Нитросоединения электролитическое восстановление

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ а,[ -НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ [c.373]

Восстановлен не ароматических нитросоединений в амины впервые провел Н. Н. Зинин в 1842 г. Это открытие способствовало быстрому развитию анилокрасочной промышленности. В дальнейшем оказалось, что в качестве восстановителей можно использовать не только сульфид аммония, примененный Зининым, но и многие другие восстановители — олово, цинк или железо в кислой среде, водород над катализаторами, электролитическое восстановление. [c.325]

Первые опыты по электролитическому восстановлению непредельных нитросоединений проведены в 1927 г> [c.214]

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

Какие вещества образуются при электролитическом восстановлении в среде концентрированной серной кислоты следующих нитросоединений [c.185]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО ПРОИЗВОДНЫХ [c.382]

Восстановление нитросоединений можно осуществить под действием неблагородных металлов (преимущественно в кислом растворе), путем каталитического гидрирования, электролитически, а также при помощи некоторых других способов. [c.222]

При получении азосоединений необходимо, чтобы азоксисоединение не выпадало в осадок, а оставалось в растворе для дальнейшего восстановления. Этого достигают добавлением к католиту спирта или солей ароматических сульфокислот. Интересно отметить, что не было ни одного сообщения об электролитическом восстановлении нитросоединений с большим молекулярным весом до азосоединений. Температуру поддерживают близкой к точке кипения католита, с тем чтобы увеличить скорость реакции между гидразосоединением и нитро- или нитрозосоединением. Наиболее обычным является применение никелевых катодов, однако при работе с растворами сульфонатов используют фосфористые бронзы. [c.335]

Электролитическое восстановление нитробензол-М-сульфокислоты в слабо кислых средах изучалось в работах [4, 5]. В работе [4] найдено, что электровосстановление этого нитросоединения в растворах серной кислоты (6,25%) на гладком платиновом катоде при 20° ведет к образованию ме-таниловой кислоты. В слабо щелочных средах электровосстановление нитробензол-М-сульфокислоты приводит к образованию гидразосоедине-ний, которые далее нерегруиировываются в бензидин [6, 7]. При электровосстановлении нитробензол-М-сульфокислоты в концентрированной серной кислоте найдено образование 1 окси 4-аминобензол-2-сульфокислоты [8]. Изучение условий образования метаниловой кислоты электровосстановлением кальциевой соли нитробензол-М-сульфокислоты на свинцовом катоде проведено в работе [9]. Исследовалось влияние плотности тока [от 0,001 до 0,006 а/см ), температуры (от 20° до 90°), концентрации деполяризатора (15—25 г/л), концентрации электролита (серной кислоты) [c.147]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В АМИНЫ [c.367]

В дальнейшем превращение нитросоединений в амины было предметом изучения многих исследователей. Оказалось, что, кроме сульфидов, могут быть использованы другие восстановители олово, цинк, железо в кислой среде, водород над катализаторами. Восстановление можно осуществить и электролитически. [c.227]

Основным лабораторным и производственным методом введения аминогруппы в ароматическое соединение является нитрование и восстановление. Обычно восстановителем служит железо в присутствии небольших количеств соляной кислоты сотни тонн чугунных стружек, собираемых как отходы металлообрабатывающей промышленности, используются для этой цели в производстве промежуточных продуктов. В лаборатории часто применяют также цинк, олово и хлористое олово. Восстановление водородом на медном или никелевом катализаторе успешно применяется, например, при восстановлении нитробензола и а-нитронафталина восстановление нитрофенолов, нитроантрахинонов и частичное восстановление ж-динитробензола производят сульфидом натрия. В ряде случаев восстановление ведется раствором бисульфита натрия под давлением, причем одновременно происходит сульфирование (например а-нитронафталин-> -нафтиламин-2,4-дисульфокислота). Изучено также и электролитическое восстановление, но оно не имеет значения для превращения нитросоединений в амины. Восстановление азосоединений [c.100]

Электролитическое восстановление ароматических нитросоединений в фенилгидроксиламины [c.373]

Нах. 1893 год,— как писал известный американский электрохимик Брокман,— вообще был годом расцвета электролитического восстановления. Сообщения о работах по восстановлению нитробензола поступали с разных сторон . Действительно, в эти годы электрохимики наиболее интенсивно изучали нитросоединения. Больший вклад в этот раздел электрохимии внесли немецкие ученые. [c.11]

Нитрозосоединения. Как было указано выше, нитрозосоединения образуются при осторожно.м восстановлении нитросоединений в слабокислом или нейтральном растворе восстановление проводят электролитическим путем или с помощью цинковой пыли и воды (Бамбергер, Гат-терман, Эльбе) [c.531]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО АЗОКСИСОЕДИНЕНИЙ [c.375]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО АЗОСОЕДИНЕНИЙ [c.379]

Окислительный процесс на аноде можно скомбинировать с восстановительным на катоде например для восстановления нитросоединений, чем конечно значительно повышается эффективность всего электролитического процесса [c.368]

Следует напомнить о некоторых специальных методах для получения ароматических оснований, таких, как метод Гаттермана (1893) — электролитическое восстановление нитросоединений — и метод Зинина (1842) — восстановление нитрогруппы при помощи сульфида аммония в спиртовом растворе [c.355]

Для восстановления ароматических нитросоединений используют в промышленности различные агенты железо с соляной кислотой, сульфиды металлов, цинк или железо с сильной щелочью проводят электролитическое восстановление и, наконец, каталитическое гидрирование. Реакция протекает через ряд промежуточных стадий, которые для большинства упомянутых восстановителей включают промежуточное образование нитрозосоединений и гидроксил аминов. Алифатические нитрозосоединения изомерны оксимам, которые тоже могут образоваться при восстановлении в качестве промежуточных продуктов [c.617]

Экспериментальные данные в общем согласуются с предположением о том, что электролитическое восстановление в основ-Н0Л1 является реакцией атомов водорода при разряде. Оно облегчено на электродах с высоким перенапряжением, на которых атомарный водород либо выделяется с больщой энергией активации (теория замедленного разряда, стр. 243), либо сохоа-няется в большой концентрации на поверхности электрода (теория Тафеля). Часто обнаруживаются, однако, специфические каталитические эффекты. Так, при восстановлении нитратов в аммиак или нитросоединений в амины особенно эффективны губчатые медные катоды. На других электродах получаются большие выхода гидроксиламинов. Необходимо отметить, что метал-лы, наиболее эффективные при катодном восстановлении, отнюдь не являются теми металлами, которые способствуют каталитическому восстановлению органических соединений газообразным водородом. Причины этого вполне понятны. Поверхность никеля, платины или палладия может катализировать и диссоциацию и рекомбинацию водорода [c.245]

Бисульфит натрия восстанавливает нитрогруппы до аминов, но может также давать сульфокислоту или сульфаминовую кислоту [39], Общепринятый метод электролитического восстановления позволяет получать амины с выходами 80—90% [40]. Если подщелачивать раствор у катода и не давать промежуточным азоксисоедннениям выделяться из раствора, то электролитическое восстановление нитросоединений приводит к образованию гидразосоединений 1411 [c.473]

Электролитическое восстановление алифатических нитросоеди-нений менее изучено, чем ароматических. Обычно алифатические нитросоединения вначале восстанавливаются до гидроксиламина и затем до амина. Пьеррон [25] нашел, что нитрометан восстанавливается до метилгидроксиламина на никелевом катоде в 15—20% спиртовом растворе серной кислоты при 20°. Применяя более высокую температуру, можно довести восстановление до образования амина. В сильнокислой среде нитрометан восстанавливается до оксима формальдегида ( H2NOH), который гидролизуется, образуя гидроксиламин и формальдегид. Тот же автор нашел, что при соблюдении вышеописанных условий можно восстановить нитроэтан до этил гидроксиламина и нитропропан — до пропил-гидроксиламина. При восстановлении хлорпикрина ( lgNO ) в слабокислой среде на платиновом катоде получается дехлорированный метилгидроксиламин. Применяя свинцовый катод, можно получить метиламин [26]. При восстановлении нитрозаминов и нитроаминов в разбавленной кислоте получаются гидразины [27] [c.66]

Гидроксильная группа может быть введена в ароматическое ядро также в результате перегруппировки N-арилгидроксилами-нов в кислой среде и при окислении Ы,М-диалкиланилинов [С. S.O., VI, 337 и 339]. Такая перегруппировка гидроксилами-нов происходит в промышленных условиях in situ при электролитическом восстановлении нитросоединений и представляет препаративный интерес. [c.300]

Довольно хорошо изучено электролитическое восстановление ароматических нитросоединений. Нитробензол восстанавливается до анилина в три стадии — через нит-розобензол и фенилгидроксиламин [c.243]

Частичное восстановление ароматических нитросоединений электрохимическим путем в щелочной, кислой или почти ейтральной среде было исследовано Брандом См. об этом также т. II. [Было предложено воспользоваться этим способом для качественного микроопределения нитрогруппы в органических соединениях путем электролитического микровосстановления в соответствующие нитрозосоедниения и последующего обнаружения нитрозогруппы по реакции Либермана или по реакции Баудиша [c.379]

Для восстановления ароматических нитросоединений используют в промышленности различные агенты железо с соляной кислотой, сульфиды металлов, цинк или железо с сильной щелочью производят электролитическое восстановление и, наконец, каталитическое гидрирование. Реакция протекает через ряд промежуточных стадий, которые для большинства упомянутых восстановителей включают промежуточное образование нитрозосоединений и гидр-оксиламинов [c.710]

При электролитическом восстановлении нитробензола в нейтральной среде образуется с хорошим выходом нитрозобензол 159]. Малые выходы продуктов дезоксигенирования получают ири использовании окиси бария 160] и ири восстановлении гидроксиламинов в метаноле 161] или при использовании таких солей металлов, как хлористая ртуть, хлористый цинк 162], бисульфит натрия [163]. В последнем случае при восстановительном сульфировании ароматических нитросоединений в аминосульфокислоты (реакция Пири) промежуточными продуктами являются нитрозосоединения. При восстановлении З-нитро-4-диметиламинотолуола реакция заканчивается [c.179]

Ароматические нитрозосоединения Аг—N0 получаются 1) электролитическим восстановлением нитросоединений 2) окислениел анилинов мононадсерной кислотой (стр. 30 ) 3) окислением р-арилгидроксиламинов хромовой смесью, хлорным железом или кислородом воздуха, например [c.313]

Нитросоединения восстанавливаются в гидразосоединения при действии цинка и гидроксида натрия, электролитическим путем, а также алюмогидридом лития в смеси с хлоридом металла, например Ti U или V I3 [621]. Восстановление проводилось также гидразингидратом и никелем Ренея [622]. [c.337]

Способы очистки сточных вод тротилового пронзводства электролитические нли восстаноапеинем нитросоединений желелмымн стружками неприменимы вследствие дороговизны. На очистку 1 воды требуется до 40 квтч энергии или 30 кг железа при методе восстановления железными стружками. [c.126]

Исчерпывающий обзор электролитических способов восстановления алифатических нитросоединений приводят Брукнер, Крамлн и Винклер 81 . Доп. ред.] [c.379]

Электролитический метод особенно полезен при восстановлении нитросоединений, которые не льзя восстановить каталитически, или в тех случаях, когда получающийся амин трудно отделить от соли, образующейся при применении восстановителей. [c.334]