Непредельные нитросоединения восстановление

Первые опыты по электролитическому восстановлению непредельных нитросоединений проведены в 1927 г> [c.214]

П. Алексеев подвергал нитростирол действию цинковой пыли в щелочной среде. Более поздние попытки применения цинковой пыли в эфиро-уксуснокислой или спиртово-уксуснокислой средах завершались превращением непредельных нитросоединений в оксимы. Так, при восстановлении 1-нитро-4-метилпентена-1, р-нитростирола, [c.169]

При исследовании кинетики реакций весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случав проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Для сравнительно простых реакций можно применять адиабатический метод исследования кинетики [4—6], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева (охлаждения) адиабатического реактора и применим для сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Надо, однако, иметь в виду, что при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции по мере повышения температуры, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. Гораздо большую перспективу имеет применение для исследования каталитических процессов метода неизотермического эксперимента, где наряду с анализом веществ производится замер профиля температуры по длине слоя катализатора или по ходу опыта. [c.403]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Мы исследовали каталитические свойства иридиевых катализаторов на окиси алюминия в реакции жидкофазного гидрирования органических соединений с различными типами непредельной связи. Прослежено влияние количества металла в активной фазе (1—5 вес. "/о 1г) и природы применяемого растворителя на активность иридиевых катализаторов. В настоящем сообщении приводятся экспериментальные данные по гидрированию непредельных соединений на 2 % -ном иридиевом катализаторе в среде 96%-ного этанола при температурах 20, 30, 40°. Иридий наносили на окись алюминия марки А-1 из водного раствора хлориридата аммония методом адсорбции [12]. Перед опытами катализатор был восстановлен в токе водорода при температуре 300° в течение одного часа. Гидрирование проводили на лабораторной установке для каталитического гидрирования с контролем потенциала катализатора [13]. Навеску гидрируемого вещества брали в расчете на поглощение 100 мл водорода (НТД). Восстановление нитросоединений проводили на 0,2 г катализатора, при гидрировании остальных соединений навеска катализатора была 0,5 г. Объем растворителя во всех случаях составлял 30 мл. [c.367]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (уд. веса 1,075) ок-тена-1 М. И. Коновалов выделил непредельное нитросоединение, растворимое в концентрированном растворе едкого кали и при восстановлении превращенное в непредельный амин. [c.115]

В а,р- и р,Y-непредельных нитросоединениях двойная связь восстанавливается , причем образуются предельные амины [143, 144, 916] р-нитростиролы [3, 624, 748, 750—757, 950, 952, 954, 955, 1669, 1675—1677, 1684] и соответствующие аналоги тиофена [758, 1608] и тиазола [759] легко восстанавливаются с образованием соответственно р-фенилэтиламинов, р-(2-тиенил) - и р-(3-ти-енил)-этиламинов, р-(4-тиазолил) - и р-(б-тиазолил)-этил-аминов. Применение метода восстановления гидридом значительно увеличило общий выход при синтезе алкалоида мескалина (III) (65%), который получают из [c.121]

Первые исследования по восстановлению непредельных нитросоединений завершились разработкой способов превращения в различные классы органических веществ (см. схему). [c.167]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (d= 1,075) октена-1 М. И. Коновалов выделил непредельное нитросоединение, растворимое в концентрированном растворе гидроокиси калия и при восстановлении превращенное в непредельный амин. В этом же сообщении М. И. Коноваловым впервые была высказана мысль о заместительном нитровании . [c.64]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИИ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.209]

Пожалуй, ни одна область химических превращений непредельных нитросоединений не подвергалась столь всестороннему исследованию, как реакция их восстановления. [c.209]

Двойная связь, инертная к литийалюминийгидриду, 22-24 легко восстанавливается, будучи сопряжена с электрофильными группами, 25 поэтому он с успехом применяется при восстановлении самых разнообразных непредельных нитросоединений. Строение продуктов реакции в большой степени зависит от условий гидрирования, в первую очередь от температуры. Так, например, в кипящем эфире процесс завершается образованием аминов 3-нитро- [c.212]

Реакция полимеризации непредельных нитросоединений исследована недостаточно, отсутствуют сведения о строении полимеров и путях их химических превращений (восстановление, гидролиз, денитрация). [c.361]

Анализ экспериментальных данных дает возможность сделать вывод, что способностью к полимеризации обладают лишь арилнитроалкены с незамеш,енными водородными атомами у -углерода нитровинильной группы. Установлено также, что возможность полимеризации исключается в тех случаях, когда образующийся р-нитростирол высокоплавок, плохо растворим в реакционной массе и быстро выпадает в осадок. Из рассмотрения литературного материала следует, что реакция полимеризации непредельных нитросоединений исследована весьма скупо. Отсутствуют сколько-нибудь полные сведения об условиях полимеризации, строении полимеров и путях их химических превращений (восстановление, гидролиз, денитрация). [c.329]

В процессах восстановления используется ряд ценных свойств алюмогидрида лития. Он обычно не гидрирует двойную углерод-углеродную связь, что дает возможность получать непредельные спирты, амины и углеводороды из соответствующих кетонов, альдегидов, производных кислот, нитросоединений, галоидных производных непредельных углеводородов. [c.40]

Методы селективного восстановления позволяют однозначно направить процесс в заданном направлении. Восстановление непредельных несопряженных нитросоединений может идти тремя путями [c.56]

С. А. Войткевич показал, что существует связь между способностью органических веществ восстанавливаться на ртутном капельном электроде и значениями их дипольных моментов. Те вещества, молекулы которых обладают ббльшим дипольным моментом (по сравнению с водой), сравнительно легко восстанавливаются. К ним относятся кетоны, предельные и непредельные альдегиды, нитросоединения н др. Внутри каждой группы молекул восстановление идет тем легче (при более положительных потен- циалах полуволны), чем больше днпольный момент данной молекулы. При восстановлении молекул с несколькими функциональными полярными группами имеет значение дипольный момент только восстанавливаемой группы, однако эта закономерность осложняется взаимным индуктивным влиянием полярных функциональных групп. Например, о- и п-изоме-ры нитросоединений имеют резко различные значения дипольных мо-. ментов, а восстанавливаются они прн близких или равных значениях потенциала. [c.417]

П. Алексеев подвергал р-нитростирол действию цинковой пыли в щелочной среде. Более поздние попытки применения цинковой пыли в эфиро-уксуснокислой или спиртово-уксуснокислой среда.х завершались превращением непредельных нитросоединений в оксимы. Так, при восстановлении 1-нитро-4-метилпентена-1, Р-ни-тростирола, 8 4-метокси-р-нитростирола,3 3, 4-метилендиокси-Р-нитростирола, и 4 5-триметокси-р-нитростирола, 3-бензил-окси-4-метокси-р-нитростирола, 3 1-фурил-2-нитроэтилена ° и нитроалкенов состава от Се до с о были получены соответствующие оксимы с выходами от 20 до 50%. Некоторые оксимы подвергались дальнейшей обработке амальгамой натрия в спиртово-уксуснокис-лой среде и превращались в амины и. 12, is кипячением оксимов с разбавленной кислотой были получены кетоны. [c.211]

Реакция подчиняется уравнению нулевого порядка по обоим компонентам. Указанные закономерности наблюдаются, например, при каталитическом гидрировании непредельных органических соединений, при восстановлении нитросоединений в жидкой фазе. [c.231]

Непредельные нитросоединения ряда индола 110 бьши использованы в синтезе производных азепиноиндола 113 - потенциальных физиологически активных соединений, в частности, средств для лечения мигрени [66]. Синтез проводили путем присоединения реагента 111 по Михаэлю к экзоциклической связи С=С производного индола 110 с последующим восстановлением нитрогруппы соединений 112, замыканием цикла и снятием защитной группы (схема 33). [c.420]

Одновременно на полярограммах появляется новая волна, отвечающая восстановлению нитроуксусного эфира [23]. Протекающий процесс описывается уравнением реакции первого порядка, и константа скорости реакции увеличивается с повышением pH и температуры [17, 19]. Метиловый эфир а-нитрокоричной кислоты оказался значительно менее устойчив, чем индолилтитроакрилат. Константа скорости реакции его гидролитического распада, найденная при pH 3 и 25°, равна 0,5-10 сек , в то время как для индолилнитроакри-лата в этих же условиях она составляет 0,05-10 сек . Поскольку данные о полярографическом поведении эфиров нитрокарбоновых кислот весьма немногочисленны, целесообразно иметь ввиду результаты полярографического исследования замещенных а,р-нитроалкенов [24—28], которые могут быть полезны при обсуждении полярографического поведения упомянутых выше эфиров. Согласно имеющимся данным, электрохимическое восстановление сопряженных непредельных нитросоединений протекает через стадию образования оксимов, которые при более отрицательных потенциалах восстанавливаются в гидроксиламинопроизводные, а затем в амины. Этим процессам на полярограммах соответствует первая четырехэлектронная волна и следующая за ней двухэлектронная стадия [c.233]

В отличие от других сопряженных непредельных нитросоединений на полярограммах метилового эфира а-нитрокоричной кислоты даже в растворах с небольшим содержанием растворителя отсутствовала волна, соответствующая восстановлению промежуточно образующегося оксима. В то же время оксим метилового эфира фенилпировиноградной кислоты восстанавливается во всем исследованном интервале pH от 1 до 8 (рис. 7). В кислой среде, как и другие оксимы [36, 37], он дает на полярограмме одну диффузионную четырехэлектронную волну восстановления до фенилаланина, что подтверждается образованием амина в процессе электролиза с контролируемым потенциалом [19]. При восстановлении оксима до амина на стационарном ртутном электроде зафиксировано образование промежуточного продукта, возможно гидроксиламинопроизводного или имина. [c.239]

Диеновый синтез. При диеновой конденсации непредельных нитросоединений образуются циклические аддукты, которые содержат в молекуле нитрогруппу и двойную связь восстановлением нит-роаддуктов можно получить нитроциклоалканы [43, 44] [c.298]

Внимание исследователей к реакции восстановления непредельных нитросоединений, в особенности арилнитроалкенов, объясняется прежде всего важным фармакологическим значением некоторых соединений ряда фенилнитроэтилена (бензедрина, мецка-лина и др.). [c.209]

В 1878 г. Я. Хайтингер, исследуя процесс восстановления 1-нитробутена-1 железом в уксуснокислой среде, установил, что конечными продуктами являются ацетон и нитрометан. В соответствии с более поздними исследованиями, под влиянием железа в солянокислом растворе непредельные нитросоединения, в зависимости от их строения, превращаются в кетоксимы и кетоны. [c.211]

Метилендиокси-р-нитростирол п 6-нитро-З, 4-метилендиокси-Р-нитростирол не удалось ввести в реакцию с 9-диазофлуореном. Реакция непредельных нитросоединений с диазосоединениями открывает широкие возможности синтеза самых различных производных ряда пиразолина, пиразола и циклопропана. Полученные производные могут быть подвергнуты дальнейшим превращениям (восстановлению, гидроксилированию, окислению до карбоновых кислот), [c.358]

Восстановление эфиров а-нитроалкеновых кислот. Одним из методов синтеза производных дегидроаминокислот является селективное восстановление соответствующих непредельных нитросоединений. Производные а,р-дегидротриптофана получены по схеме [1] [c.109]

При каталитическом гидрировании нитроолефинов увеличение кислотности среды способствует повышению выхода аминов [46]. Во всех известных работах по электрохимическому восстановлению непредельных сопряженных нитросоединений в амины также использовали сильнокислые среды [45]. Как правило, выходы аминов составляли 60—70%. При восстановлении индолилнитроакрилата в аналогичных условиях триптофан был получен с выходом 3—5Р/о. Основную массу составляли смолистые продукты. Оптимальной оказалась концентрация соляной кислоты 0,035 г-экв л, обеспечивающая выход триптофана 60% [13]. [c.248]

Успехи органич. К. неразрывно связаны с развитием теории строения органич, соединений Бутлерова. В 1869—74 А. М. Бутлеров заложил основы гидратационного К., превратив олефины в спирты путем присоединения воды в присутствии серной к-ты, а также открыл каталитич. полимеризацию непредельных углеводородов в присутствии HoSOi, Н3РО4, BF3 и других катализаторов. Обе эти реакции нашли широкое промышленное применение. В 1871 М. М. Зайцев впервые применил каталитич. гидрирование водородом (в присутствии палладия) при восстановлении нитросоединений в амины. В 1881 М. Г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетиленовых углеводородов при каталитич. действии солей окиси ртути, широко применяемую в пром-сти для нолучения ацетальдегида из ацетилена. В. Н. Ипатьев впервые показал большую эффективность сочетания катализа с высокими давлениями, положив тем самым начало большому и важному для техники разделу К. под давлением (синтеза аммиака, метанола, гидрирование органич. соединений). [c.231]

Соединения ароматических орго-гидроксинитрозосоединений с металлами, восстановленные натрийборгидридом, являются катализаторами многих реакций. Так, путем взаимодействия солянокислого раствора Pd(II) с 1-нитрозо-2-нафтолом, 2-нитрозо-1-нафтолом и 2,4-динитрозоре-зорцином были получены комплексные соединения, которые в восстановленной форме катализируют реакции гидрирования непредельных и нитросоединений [276]. [c.152]

Медно-хромитный катализатор эффективен при гидрировании многих органических соединений. Ему присуща избирательная активность при гидрировании альдегидов, кетонов, кислот и эфиров в спирты [4—9]. Медно-хромитный катализатор активен при восстановлении нитросоединений [4] и амидов [10] в амины. Непредельные связи кислородсодержащих соединений гидрируются в ири-сутств 1и медно-хромитного катализатора с малой скоростью [И], поэтому, например, только при более жестких температурных условиях можно получить при гидрировании фурфурола сильван вместо фурфурилового спирта [12]. Известно о применении медно-хромитного катализатора для получения с высоким выходом капролак- [c.5]

Указанные закономерновти наблюдаются, например, при каталитическом гидрировании непредельных органических соединений, при восстановлении нитросоединений в жидкой фазе. [c.221]