Диметилформамид, конформация

Дальнейшее увеличение содерх<ания ВДФ приводит снова к образованию пластика с невысокой степенью кристалличности (25—30%). Такой сополимер по структуре близок уже к ПВДФ, в нем, как и в ПВДФ, в результате прогрева при 220°С наблюдаются конформационные переходы, свидетельствующие о наличии блоков ВДФ. Блоки имеют длину, достаточную для сохранения некоторых свойств гомополимера [52]. В отличие от ПВДФ сополимер хорошо растворим при комнатных температурах в полярных растворителях. Природа растворителя значительно влияет на конформационные переходы участков ВДФ в сополимере. В метилэтилкетоне, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, смеси ацетон — этилацетат наблюдается а-конформация. Диоксан, тетрагидрофуран, амилацетат способствуют образованию р-конформации, этилацетат а- и 3-конформации. Неструктурированным растворам сополимера соответствует а-конфор-мация, структурируемым 3-конформация [52]. [c.161]

Соотношение цис-транс-изомеров увеличивается при проведении реакции в полярных растворителях, например диметилформамиде, или в присутствии нуклеофильных оснований, например I", т. е. когда электростатическое отталкивание между фосфором и кислородом снижается из-за сольватации или координации атома фосфора с основанием. В бетаине (ХЫХ) наиболее крупные по размерам группировки будут расположены в полностью заторможенной конформации [c.122]

Конформацией, аналогичной бутадиену, обладают также и карбоновые кислоты и их производные. У муравьиной кислоты, обладающей плоскими молекулами, энергетический барьер вращения ОН-группы вокруг связи С—О равен 17 ккал моль. Диметилформамид и диметил-ацетамид обладают аналогично муравьиной кислоте плоскими молекулами с энергетическими барьерами, равными соответственно 7 и 12 ккал моль [c.98]

В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы (дублет) это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С—N не совсем свободно, так что СНз-груипа, находящаяся в г ис-ноложении относительно атома кислорода, находится нод влиянием иных соседей, чем вторая группа поэтому в спектре происходит химическое смещение (см. стр. 135). Если бы вокруг связи С—N существовало свободное вращение, то обе полосы поглощения сливались бы в одну. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С—N. соответствующее переходам Пб .........Пв, становится все более легким. На основании температурной зависимости исчезновения дублета можно вычислить энергетический барьер этих переходов. Он оказывается равным 12 ккал моль у диметилацетамида и 7 ккал моль у диметилформамида. Следовательно, и этим путем подтверждается тот факт, что связь С—N в амидах обладает в значительной степени характером двойной связи и, таким образом, амиды существуют в двух устойчивых конформациях, которые можно изобразить формулами Пб п 11в. [c.791]

Более поздние исследования Миллера с соавторами [37], выполненные на растворах ПБГ в диметилформамиде, позволили уверенно сказать, что в общем случае форма экспериментальной диаграммы состояния (см. рис. П1.1,б) практически полностью отвечает теоретической. Это касается не только узкой двухфазной области, но и наличия верхней критической температуры смещения в области II (см. рис. П1.1,а), благодаря чему распад системы на две анизотропные фазы неизбежен. Различия диаграмм, построенных Миллером и Флори, в общем-то несущественны. При их рассмотрении следует обратить внимание на снижение угла наклона границ узкой двухфазной области к оси концентрации для экспериментальной диаграммы по сравнению с теоретической. Причиной этого может быть отличие конформаций спиральных молекул ПБГ от формы жесткого стержня, их частичная проницаемость, зависимость степени анизометрии от температуры и полидисперсность реального полимера. В последнем случае условия, необходимые для перехода в анизотропное состояние различных по длине цепи фракций, неодинаковы, вследствие чего область перехода по шкале концентраций более размыта. [c.157]

Такое же поведение характерно и для диметилформамида. Рааличие между диметилформамидом и К-беизил-Ь -метил-формамидом заключается в том. что в первом барьер активации вращения (85 кДж моль ) разделяет идентичные кон-( рмеры, поэтому интенсивности сигналов протонов двух метильных групп одинаковы. Напротив, относительные интенсивности сигналов N-бeнзил-N-мeтшIфopмaмидa составляют 5 4, что отражает, во-первых, населенность ( )- и (2)-конформаций при этой температуре и, во-вторых, разность энергий между ( )- н (2)-ко1 рмациями. [c.160]

Для некоторых из этих систем большое влияние на морфологическую форму оказывает природа растворителя. Например, трпацетат целлюлозы, закристаллизованный из раствора в нп-трометане, дает хорошо ограненные пластинки, попытки же вырастить подобные кристаллы из других растворителей пока еще остаются безуспешными [49]. Хотя возникают пластинки из разбавленных растворов полиакриланитрила в пропиленкарбо-нате, в других растворителях, таких как диметилформамид и диметилацетамид, образуются лишь гели, не представляющие интереса в морфологическом плане [57]. Морфологические формы полиамидов также зависят от природы растворителя [55, 58]. Таким образом, термодинамическая природа растворителя н, возможно, его влияние на конформацию цепи определяет в не которой мере характер образующихся кристаллов . [c.296]

В большинстве случаев состояние системы полимер— растворитель в широкой области концентраций м. б. выражено фазовой диаграммой. В нек-рых системах, особенно в растворителях типа диметилформамида, крезола, хлороформа, конформация макромолекул остается а-спиральной по всей области концентраций, несмотря на различие в межмолекулярной организации. Минимальная длина П., необходимая для образования а-спирали в р-ре, составляет 10—20 аминокислотных остатков. Нек-рые П. не образуют а-спиралей из-за пространственных препятствий, создаваемых боковыми группами (валин, изолейцин), или вследствие образования прочных водородных связей между боковыми группами (серии, треонин, их 0-ацетильные производные). В ряде систем в зависимости от концентрации наблюдается либо а-спираль, либо р-форма, причем переход ар обратим без каких-либо промежуточных состояний, как это имеет место в случае р-ров полиэлектролитов. Такой же переход упорядоченных фаз неио-низирующихся П. в конформацию статистич. клубка м. б. вызван добавлением растворителей, разрушающих спираль, напр, трифторуксусной или дихлоруксусной к-ты. Относительные стабильности спиральных конформаций различных П. изучают путем титрования их р-ров трифторуксусной к-той. Спирали оптически активных П. значительно устойчивее спиралей соответ-ствуюпщх рацемич. полимеров. Ионизация боковых групп полилизина и др. полиэлектролитов вызывает разрушение а-спиралей вследствие электростатич. отталкивания боковых групп. Так, полиглутаминовая к-та при pH 5 имеет форму спирали, а в щелочных р-рах — конформацию статистич. клубка. Для солей этих полиаминокислот в твердом состоянии наблюдается конформационный переход ар при изменении [c.14]

Растворы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) также являются представителями этой группы систем. Уже отмечалось, что при осаждении ДНК из водных растворов при умеренном перемешивании образуется волокнистый осадок [2], и этот факт можно рассматривать как свидетельство самоупорядочения полимера. По-видимому, для достижения высокой ориентации (со-ответственно анизотропной формы осадка) достаточно небольших сдвиговых деформаций (перемешивания), чтобы зафиксировать самоупорядочивающуюся систему. Косвенным свидетельством скрытого перехода в анизотропное состояние водных растворов ДНК является тот факт, что осаждение ДНК из растворов в диметилформамиде, где конформация макромолекул значительно менее жесткая, приводит к образованию обычного порошка, а не волокнистого материала. [c.221]

Массивные группы располагаются легче в пространстве, если сахар находится в виде пиранозы в конформации-кресла (чем в конформациях фураноз). В водных растворах свободных сахаров гидроксильные группы еще гидратированы и потому еще более объемны. Это и является дополнительной причиной, обусловливающей преимущественное содержание пираноз и малое содержание фураноз. В апротонных растворителях, каК диметилформамид и диметилсульфоксид, содержание фураноз возрастает, так как сольватирование происходит в меньшем объеме, чем в воде, гидроксильные группы становятся менее объемистыми и преимущества пираноидных конформаций по сравнению с фураноидными уменьшаются. Та же причина — уменьшение сольватации — объясняет то, что алкилирование резко повышает концентрацию фураноз в растворах (табл. 6) [11. [c.71]

На рис. 54 приведены данные по оптическому вращению (для О-линии натрия) олигомеров у-метил-Ь-глутамата в четырех растворителях. Поведение полипептида в дихлоруксусной кислоте — растворителе, способствующем образованию конформации статистического клубка,— такое, которого следует ожидать для конфигурационной оптической активности, т. е. вращение постепенно приближается к асимптоте, когда п очень велико. Было обнаружено, что для нескольких изученных высокомолекулярных поли-у-метил-Ь-глутаматов средняя величина [а] приблизительно равна —33°, что очень близко к ожидаемой предельной величине [0)1) на рис. 54, а (Доти и Янг, неопубликованные данные). Совершенно другая картина на рисунках 54, б—г, на которых удельное вращение проходит через минимум, соответствующий пентамеру, и затем становится положительным при высоких СП. Из ранних работ Доти, Блоута с сотр. [30, 31 ] известно, что диметилформамид, л-крезол и диоксан — растворители, способствующие образованию конформации а-спирали. В соответствии с моделью а-спирали, предложенной Полингом и Кори, на виток спирали приходится 3,6 остатка и первая водородная связь образуется внутримолекулярно между первым и пятым остатками. Таким образом, результаты, приведенные на рис. 54, можно интерпретировать в терминах образования а-спирали для пентамера и высших гомологов. О диоксане также известно, что он вызывает ассоциацию молекул и появление так называемой Р-формы у полипептидов низкого молекулярного веса (раздел Г-7). Гудман и др. пришли к выводу о том, что данные, приведенные на рисунке 54, г, являются результатом одновременного влияния внутримолекулярных водородных связей и межмолекулярной ассоциации. [c.101]

Скорость реакции элиминирования НС1 при воздействии на ПВХ системы Li l — диметилформамид тем меньше, чем больше индекс его синдиотактичности (рис. 8). Одновременно возрастает значение акт (20 21,5 30,6 и 35,5 ккал1моль соответственно). Таким образом, при каталитическом дегидрохлорировании полимера под действием ионных нар Li" и СГ в растворе диметилформамида протекает преимущественное элиминирование НС1 в звеньях ПВХ, имеющих цис-конформацию. В случае полной диссоциации (ионы Li+ и СГ) должна была бы протекать реакция дегидрохлорирования ПВХ в звеньях, имеющих транс-конформацию (синдиотактические последовательности). т. е. наблюдалась бы обычная картина влияния конфигурационной стереоизомерии на деструкцию ПВХ. [c.43]

По существу а- и 3-структуры — это конформационные разновидности пептидных цепей, называемые часто вторичной структурой пептидов и белка. Открытие а- и р-структур — заслуга Полинга. На синтетических полипептидах, построенных из остатков одной аминокислоты (например, на полилизиие), можно показать обратимость взаимных переходов а- и р-конформаций твердого вещества при механическом воздействии или изменении влажности. При растворении в воде синтетического полипептида (например, полиглутаминовой кислоты) или белка а-спираль сохраняется. Лишь при повышенип температуры, в довольно узком температурном интервале, происходит плавление — нарушение водородных связей а-спирали, образование новых водородных связей с водой и переход в глобулярную структуру, сопровождающийся резким падением вязкости раствора. Такое же нарушение а-спиралей происходит при растворении их в водном растворе мочевины (например, в 8 М растворе) или в дпхлоруксусной и трифторуксусной кислотах (вследствие образования межмолекулярных водородных связей), тогда как диметилформамид не нарушает а-спирали. За процессом разрушения а-спиралей и обратным процессом спирализации можно следить 1) по изменению вязкости 2) по ускорению и замедлению дейтерообмена 3) по изменению вращения плоскости поляризации 4) по дисперсии оптического вращения. Каждый из этих показателей допускает и количественную трактовку. Остановимся на второй и третьей характеристиках. [c.671]

Различия в конформациях макромолекул в растворе приводят к различиям в структуре осажденного полимера [8] и соответственно влияют на структуру и свойства получаемого волокна. Так, осаждение ПВДФ при комнатной температуре из раствора в комплексном растворителе — смеси амида кислоты и эфира — приводит к образованию макромолекул только а-формы и получению мутной и хрупкой пленки [13]. Для получения прозрачной эластичной пленки необходимо увеличить температуру осаждения до 120 °С. Минимальная температура осаждения, при которой возможно получение образца, содержащего кристаллиты Р-формы, зависит от типа растворителя. Так, для диметилформамида она составляет 40, а для диэтилацет-амида равна 60 °С. [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология