Кристалл примеси замещения и примеси

Некоторые элементарные вещества и среди них в первую очередь германий отличаются полупроводниковыми свойствами. Эти свойства обусловлены особым состоянием электронов в кристаллической решетке полупроводников. Германий по структуре кристаллов напоминает алмаз. Каждый атом германия связан с четырьмя другими ковалентными связями. Однако в отличие от алмаза в кристаллах германия валентные электроны закреплены непрочно и под влиянием нагревания или облучения могут, возбуждаясь, отрываться от связываемых ими атомов и свободными уходить в междуузлия решетки. Наличие таких свободных электронов в кристаллах германия сообщает ему некоторую электронную проводимость. При переходе электрона в свободное состояние у данного атома остается свободная орбиталь, так называемая д ы р к а . Эта дырка может заполниться при перескоке валентного электрона соседнего атома, в котором тогда возникает новая дырка. Если при наложении электрического поля свободные электроны будут передвигаться к положительному полюсу, то дырки будут передвигаться к отрицательному полюсу. Это передвижение дырок, равносильное передвижению положительных зарядов, сообщает кристаллам германия еще так называемую дырочную проводимость. В совершенно чистом германии в каждый данный момент число дырок равно числу свободных электронов. Это обусловливает равное значение электронной (п) и дырочной р) проводимости в общей электропроводности чистого германия, значение которой очень невелико. Однако соотношение между числами свободных электронов и дырок в кристалле германия можно изменить. Если в германий ввести даже очень незначительную примесь, например мышьяка, в атомах которого на наружном уровне находится пять электронов, то в кристаллической решетке твердого раствора замещения число свободных электронов окажется больше числа дырок и электронная проводимость в этом случае будет играть решающую роль. Наоборот, если ввести в германий примесь галлия, на наружном уровне атомов которого имеется только три электрона, то число дырок в кристаллической решетке раствора замещения станет превышать число свободных электронов и решающая роль будет уже принадлежать дырочной проводимости. Однако в случае образования с элементарным полупроводником твердого раствора внедрения примесь активного металла усиливает элек- [c.205]

Таким образом, при использовании кристаллизации для очистки веществ отделяемые в качестве продукта кристаллы будут в той или иной степени загрязнены примесями, содержащимися в исходном расплаве, а также поступающими из внешней среды и из материала разделительной аппаратуры. Захват примеси, образующейся в процессе кристаллизации твердой фазой, в общем случае принято называть соосаждением. Различают гомогенное и гетерогенное соосаждение. Гомогенное, или истинное, соосаждение имеет место тогда, когда очищаемое вещество и захватываемая примесь обладают способностью кристаллизоваться в совместной кристаллической решетке, образуя, как уже отмечалось, твердые растворы замещения или внедрения. Эту разновидность соосаждения называют также сокристаллизацией. [c.110]

Изоморфизм объясняет тот факт, что из водных растворов щелочных солей галогеноводородных кислот при их перекристаллизации нельзя удалить примесь небольшого количества иона свинца, входящего в состав кристаллов, вследствие изоморфного замещения. [c.80]

Число атомов К во фторфлогопите, которое может быть замещено Na, Са, 5г, Сз или КЬ, без ухудшения условий образования и роста кристаллов слюды колеблется от нескольких сотых (Ма, Са) до 0,5 (ЯЬ) формульных единиц. Наиболее легко и полно К замещается близким по размеру ионом Ва + (к> 1 во всем интервале замещений). Активность вхождения изоморфных элементов Сз (КЬ), 5г и Ва зависит от их количества в расплаве, причем характер этой зависимости для разных элементов неодинаков. Для Ыа и Са коэффициент сокристаллизации изменяется незначительно во всем ряду замещений. Для составов, в которых изоморфная примесь по отношению к К имеет значения коэффициента сокристаллизации меньше единицы, температура плавления ниже, чем калиевого фторфлогопита. [c.23]

На синтетических образцах циркона получил подтверждение изоморфизм, установленный для природных кристаллов Ti + Zr + Fe + Zт + Si +, Nb + Zr +. Впервые были определены замещения r + Si +, o +->Si +, Mo "->Zr +- V +. Примесь различных ионов-хромофоров окрашивает циркон в различные цвета Nd — бледно-пурпурный, Fe +—коричневый, Рг — бледно-желтый, Сг + — зеленый, Mn +—розовый. Ей — бесцветный. Со — красный, — голубой, Си — зеленый [16]. [c.237]

Метод ЭПР-спектроскопии был впервые применен для исследования облученного природного кварца Дж. Гриффитсом, Дж. Оуэном и Дж. Бардом в 1954 г. Они идентифицировали центры, получившие впоследствии название А1-центров дымчатой окраски и присутствующие во всех синтетических кристаллах кварца, содержащих структурную примесь алюминия. Наблюдаемый (при 7<]50 К) спектр ЭПР состоит из шести групп по шесть линий в каждой (магнитная кратность (/ а=6). Появление сверхтонкой шестикомпонентной структуры (СТС) обязано взаимодействию неспаренного спина с магнитным моментом ядра алюминия (спин ядра / = 5/2). На основе экспериментальных данных О Брайен в 1955 г. рассмотрела модель такого парамагнитного центра и провела расчет схемы его электронных уровней в рамках приближения молекулярных орбиталей — линейных комбинаций атомных орбит (МО ЛКАО). По этой модели центр представляет собой дырку , локализованную на кислородах дефектного тетраэдра, в котором ион кремния замещен ионом алюминия, а недостающий заряд компенсируется щелочным ионом (Na+Li+) или протоном (Н+), располагающимся в структурном канале вблизи такого тетраэдра. [c.53]

Твердые растворы вычитания могут рассматриваться как особый случай растворов замещения, появившихся в результате замещения атомов или ионов в структуре исходного кристалла (растворителя) с образованием вакансий (пустот в структуре). Прим, ред.) [c.257]

ЛОВ. Параметры могут меняться, если примесь чувствительна к дефектности -слоев, а равновесная разупорядоченность приповерхностной зоны кристаллов устанавливается медленно. Это может наблюдаться при быстром образовании твердых растворов замещения, при которых переход примеси в слой S возможен лишь при наличии вакансий, неравновесная концентрация которых зависит от времени старения этого слоя. При переходе примеси в междоузлия решетки, а также при медленном росте кристаллов изменением параметров mn и 5т можно пренебречь в стационарных условиях захвата. [c.79]

В растворе не образуется комплексов примесь — кристаллизант каждая -форма примеси занимает 1 узлов решетки кристаллов, причем один узел занимает атом (ион) примеси, а другие узлы — молекулы (ионы) комплексообразователя, т. е. образуется твердый раствор с замещением группы атомов (ионов) кристаллизанта группой атомов примесей и комплексообразователя (n = I, р,- = 0). [c.144]

Рассмотрим подробнее случай ионного кристалла, содержащего в узлах катионной подрешетки примесь повышенной валентности, образующей положительно заряженные дефекты замещения донорного типа заряд которых компенсируется катионными вакансиями с отрицательным эффективным зарядом При этом будем для простоты считать эффективные [c.141]

Донорная примесь О, вошедшая в кристалл по схеме замещения, может ионизироваться с освобождением электрона [c.165]

Рассмотрим кристалл состава М, в который вводятся две примеси, образующие с кристаллом М твердые растворы замещения. Примем, что одна примесь обладает донорными свойствами (О), а другая — акцепторными (А). Примеси вводятся в кристалл из паровой фазы, где они обладают парциальными давлениями Ра и Рв, соответственно. На основании ранее изложенного легко убедиться в том, что для изучения состояния полного равновесия рассматриваемой системы при температуре Т надо учитырчть следующие соотношения (пренебрегая влиянием врожденных точечных дефектов) [c.190]

Массовая доля неорганических примесей в исходном веществе <0,005% и неоднородна по элементам. Вопрос о механизме роста кристаллов ADP и ему изоморфных в присутствии примесей неоднократно рассматривался с точки зрения изменения морфологии кристаллов [2, 3, 4]. Экспериментально установлено, что наиболее существенное влияние на габитус кристаллов оказывают трехвалентные ионы переходной группы железа. Основным вопросом, связанным с ростом кристаллов и их очисткой от примесей, является вопрос о структуре примесной частицы в растворе при разных его параметрах (пересыщение, концентрация, значение pH, температура и т. д.), о механизме ее действия на рост кристалла, о строении частицы и месте размещения в структуре кристалла при ее захвате в процессе роста. В работе [2] предполагалось действие комплексов РеНР04+ на рост ADP в кислых растворах и замещение ими ионов NH4+. В случае ионов Сг + аналогичный комплекс существует в кислых растворах и вызывает выклинивание кристаллов, а при pH выше 4,5 образуются новые комплексы на основе НР04 -, не дающие этого эффекта. Авторы работы [5] считают возможной примесной частицей при введении СгС1з в раствор ADP комплекс [Сг(Н20)4(0Н)2]+, который вместе с С1 образует новые РВС-векторы в сетках 701 , 702 и 502 кристаллов ADP. Параллельно этим сеткам размещается примесь, захваченная кристаллом при ее неполной десорбции. На основе изучения мессбауэровских спектров делается вывод о вхождении в кристалл ADP изолированных ионов Fe в пустоты структуры [6]. [c.59]

При наличии очень небольших, но контролируемых количеств примесей в правильной кристаллической решетке, либо при небольшом избытке одного из компонентов твердого вещества, или же просто при наличии вакансий в кристаллической решетке образуются так называемые дефектные кристаллы. Каждый из таких дефектов— примесь, избыточный компонент или вакансия — обусловливает недостаток или избыток валентных электронов, необходимых для образования связи между частицами кристалла, и поэтому придает веществу новые свойства. Например, в кристалле элементарного кремния атом кремния может быть замещен атомом алюминия, что обусловливает недостаток в один электрон, поскольку атом алюминия имеет только три валентных электрона, а атомы кремния — четыре. Появление в решетке атома, которому недостает валентных электронов для образования должного числа ковалентных связей, приводит к образованию электронной вакансии, или так называемой дырки. При наложении на кристалл электрического потенциала дырка начинает мигрировать и в результате у кристалла появляется особый вид электропроводности подобные кристаллы называют полупроводниками. Если замещающий атом обладает избытком электронов, лишние электроны не принимают участия в образовании ковалентных связей и могут свободно перемещаться по кристаллу под влиянием приложенного внешнего потенциала. Такой полупроводник относится к п-типу (его проводимость обусловлена наличием свободных отрицательных зарядов, отрицательный по-английски negative), а полупроводники с недостатком электронов относятся к р-типу (их проводимость обусловлена наличием свободных положительных зарядов — дырок, положительный по-английски positive). Строение полупроводников этих типов схематически изображено на рис. 10.22. [c.183]

В ионном кристалле особыми электрическими свойствами обладают не только вакансии, но и примеси, в частности, заряженные примеси замещения. Их роль чаще всего играют двухвалентные ионы металлов, замещающие катионы кристаллической решетки Такой точечный дефект, естественно, также обладает избыточной кулоновской энергией, а потому ему выгодно объединиться с отрицательно заряженной катионной вакансией. Нетрудно понять, что по своим электрическим свойствам пара примесь-вакансия мало отличается от рассмотренной выше бивакансии. Однако локальная деформация кристалла, а также возможные ориентации диполя в кристаллической решетке иные, чем у бивакансии. Последнее следует хотя бы из того обстоятельства, что оба дефекта (заряженная примесь и вакансия) располагаются в одной и той же ионной подрешетке. [c.181]

Вакансионный механизм часто реализует ди( )фузию примеси замещения в кристалле. Если примесь и вакансия оказываются рядом, то они могут обменяться местами по схеме рис. 66. Примесь ди( )фун-дирует по кристаллу в результате обменов местами с различными вакансиями, которые время от времени оказываются вблизи нее. Этот механизм должен быть особенно существенным и лимитирующим процесс дис зфузии примеси в том случае, когда атом примеси значительно больше атома кристалла-матрицы и становится совершенно маловероятным прямой обмен местами примеси и регулярного атома. [c.198]

Наши выводы о положении ионов Ре + в структуре У2О5 и о взаимной компенсации зарядов ионов Ре подтвердили авторы работы [15]. Эти же авторы исследовали спектр ЭПР ионов Сг [16] и обнаружили, что они находятся в положении замещения. Можно думать, что компенсация заряда Сг осуществляется эквивалентным количеством примесей в положении внедрения, нанример двухвалентным ионом или двумя одновалентными. В этом случае примесь хрома может вызвать уменьшение проводимости. Такой эффект мы наблюдали на одной партии монокристаллов, полученных из наименее чистого реактива марки х. ч., эти кристаллы обладали нри комнатной температуре самой низкой проводимостью. [c.15]

Формальная классификация основана на представлении о простой связи между свойствами смешивающихся веществ и свойствами их твердых растворов. Такую связь подтверждают многочисленные факты неограниченной смешиваемости изоморфных веществ и обнаружение нижней границы смешиваемости у известных тогда гриммовских кристаллов. Данные о смешиваемости аномальных смешанных кристаллов были в то время ограничены. Впоследствии было установлено, что некоторые аномальные смешанные кристаллы имеют нижнюю или верхнюю границу смешиваемости, которая может исчезнуть при изменении условий сокристаллизации [55—58]. Верхняя граница была обнаружена и у изоморфных смесей. Кроме того, появились данные, указывающие на возможность образования изоморфных смесей с нижней границей смешиваемости. Стало очевидным, что между пределами смешиваемости и свойствами веществ, образующих твердый раствор, нет простой связи. Поэтому, чтобы сохранить в качестве исходного классификационного признака химическую природу ингредиентов, а в качестве второго признака — пределы смешиваемости, необходимо каждый тип сокристаллизации по Хану — Хлопину — Никитину подразделить на образование твердых растворов с неограниченной смешиваемостью, с нижней и верхней границами смешиваемости. Дальнейшая детализация каждого из этих видов невозможна без анализа элементарного акта захвата. На это указывал Б. А. Никитин, который предполагал, что нижняя граница смешиваемости появляется вследствие замещения целых участков кристаллической решетки макрокомпонента агрегатами молекул примеси, а по лная смешиваемость свидетельствует о замещении молекул кристалла молекулами изоморфного вещества. При анализе элементарного акта захвата проявляются достоинства и недостатки формальной классификации. Эта классификация подчеркивает, что ионные изоморфные вещества могут образовывать твердые растворы замещения, а неизоморфные — растворы дополнения или вычитания. Но никаких указаний, например, на то, какая изоморфная примесь образует ограниченные твердые растворы, а какая — неограниченные, какая примесь формирует твердые растворы дополнения или вычитания, формальная классификация не дает. [c.44]

Примесь не взаимодействует с кристаллизантом в среде формы примеси различаются числом молекул постороннего комплексообразователя в ближайшей координационной сфере атомов (ионов) примеси каждая форма занимает по одному узлу решетки кристаллов, образуя твердые растворы замещения и увлекая в твердую фазу молекулы (атомы) комплексообразователя, которые внедряются в междоузлия вблизи узлов, занятых примесью (тг,- = 1, p = 0). Тогда решение системы уравнений (4.4.3) и (4.4.13) имеет вид [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология