Изотопный механика

Научные исследования посвящены преимущественно теоретическим вопросам химии, распространению методов квантовой механики на изучение строения молекул. С целью определения строения молекул исследовал дипольные моменты (1930—1940-е), колебательные спектры (1940—1950-е), электронный парамагнитный резонанс (1950—1960), Применил изотопные методы для изучения механизма реакций и методы диэлектрической поляризации для изучения межмолекулярного взаимодействия. Совместно с Е. А. Шиловым ввел представления об образовании циклических (четырех- и щестичленных) [c.480]

Метод расчета с помощью статистической механики предполагает близость к идеальным условиям, что возможно только в газообразной фазе, где молекулы отстоят друг от друга на большие расстояния. Большинство же экспериментов проводится в жидкой фазе, где различного рода помехи оказывают большое влияние. Однако обычно предполагается, что избирательность действия внешних факторов на изотопные молекулы незначительна. Это подтверждается тем известным фактом, что изотопное замещение сравнительно слабо изменяет растворимость и другие свойства, зависящие от взаимодействия молекулы с окружающей ее средой. Следует отметить, что этой проблеме до на- [c.50]

Довольно трудно -указать предел применимости рассматриваемого соотношения, но очевидно, что даже если изотопный атом хорошо защищен от внутримолекулярного влияния со стороны центра реакции, то полное отсутствие изотопного эффекта должно быть скорее исключением, чем правилом. Это следует в первую очередь из законов механики, но не из какого-либо химического эстафетного механизма. [c.108]

Разработка газовых центрифуг для разделения изотопов связана с исследованием и оптимизацией процессов, протекающих как внутри быстро-вращающегося ротора, так и в его оболочке. Под первыми понимаются течение и диффузия изотопной смеси во внутренней полости вращающегося цилиндра, под вторыми — анализ напряжений в роторе и его концевых элементах, а также проблемы, связанные с опорами и устойчивостью вращающегося ротора. История создания технологии разделения изотопов урана с помощью газовых центрифуг представляет собой уникальный пример успешного решения многочисленных научных задач экспериментаторами, теоретиками и производственниками в области материаловедения и механики, физики разделительных процессов и газодинамики и многих других направлений. [c.168]

Происходит соударение атома отдачи по механизму жестких сфер с атомом равной массы (изотопным). Согласно законам механики, происходит передача энергий от атома отдачи к атому в атакуемой им молекуле, при этом в зависимости от угла рассеяния (а оно изотропно в системе центра масс) передается вся энергия [c.158]

Читатель, хорошо знакомый с квантовой механикой, сразу же поймет, что в этом разделе мы везде фактически пользовались теорией возмущений первого порядка. Условие, по-видимому, необходимое для вторичных изотопных эффектов второго [c.118]

I реакции. Это явление называется кинетическим изотопным эффектом, и его объяснение непосредственно следует из квантовой механики. [c.220]

Ввиду того, что выражение (11.6) одинаково для всех фаз данного вещества и, кроме того, для газовой фазы оно представляет собой различие стандартных химических потенциалов и [1д , из (П.5) следует Рт = Рл- Таким образом, в приближении классической статистической механики изотопные вещества имеют одинаковое давление пара. [c.80]

Величина а может быть найдена из значений констант равновесия реакции до и после изотопного замещения (из коэффициента разделения изотопа), а при наличии справочных данных — вычислена методами статистической механики. Таким путем были определены величины о или для реакций обмена изотопов водорода на платине [373], гидрирования бензола и дегидрирования изопропанола на никеле [205, 208, 374]. Для конверсии метана на никеле величина а была определена из кинетических данных [375]. [c.199]

В кинетике существует еще одна проблема, для обсуждения которой важен тот факт, что протон имеет малую массу. Хорошо известно, что поведение электронов нельзя описать только в рамках корпускулярной модели — необходимо учитывать волновую природу электрона. С другой стороны, обычно полагают, что движение ядер можно с достаточной точностью описать законами классической механики. Это приближение не подлежит сомнению для большинства ядер. Поведение протона, как показывают расчеты, может, однако, существенно отклоняться от классического вследствие его малой массы. Данное явление часто называют туннельным эффектом, который должен наблюдаться эксперимен тально, особенно при детальном анализе кинетических изотопных эффектов. Несмотря на весьма скудные экспериментальные доказательства, полученные к настоящему времени, мы будем подробно обсуждать эту интересную проблему в книге. [c.11]

Замещение в соединении одного изотопа другим до некоторой степени изменяет свойства этого соединения. Меняются скорости химических реакций. На энергию активации реакции это замещение влияет таким образом, что образцы, содержапще более тяжелый изотоп, обычно реагируют более медленно. Также и константы равновесия обменных реакций отличаются от единицы. Их вычисляют с помощью статистической механики, если, конечно, известны основные частоты колебаний реагирующих веществ. Если колебательные частоты пе известны из спектроскопических измерений, то их вычисляют, предположив, что силовые постоянные при изотопном обмене не изменяются. Константа равновесия реакции [c.715]

Однако в те времена многих клавишей не хватало. Было известно 63 элемента из 92 естественно существующих. Многие клавиши издавали фальшивые звуки . Так, Д. И. Менделееву пришлось изменить атомные массы урана и тория, которые тогда принимали равными 116 и 120 (вместо 232 и 240) и атомную массу циркония, принимавшуюся в то время равной 138 (вместо 91). Д. И. Менделеев сумел увидеть (вернее, предвидеть) основной закон, согласно которому многие свойства элементов (валентность, атомные объемы, коэффициенты расширения и др.) изменяются периодически с возрастанием атомной массы элементов. Открытие периодического закона затруднялось из-за его сложности. Размеры периодов не одинаковы. Если в первом периоде (Н, Не) содержится всего два элемента, то во втором (Е1—Ые) — восемь, в третьем (Ма—Аг) — снова восемь, в четвертом (К—Кг)—восемнадцать, в пятом (КЬ—Хе)—тоже восемнадцать, в шестом (Сз—Кп)—тридцать два и, наконец, седьмой период оказывается недостроенным. Отметим, что числа элементов в периодах (2, 8, 8, 18, 18, 32) подчиняются общему закону 2п . При п = это выражение дает 2 при л = 2—8, при я=3—18 и при =4— 32. Кроме того, в середине периодической таблицы элементов находится 14 редкоземельных элементов, многие свойства которых (например, валентность) практически не изменяются, несмотря на увеличение атомной массы Трудность открытия периодического закона заключа лась и в том, что истинной независимой переменной, оп ределяющей свойства элементов, должна быть не масса а число электронов в атоме, т.е. заряд ядра. Д. И. Мен делеев, естественно, принял массу за такую переменную так как в механике она в значительной степени опреде ляет движение частиц. Атом был электрифицирован много позднее. Если бы были известны изотопы (атомы с одинаковым зарядом ядра и разными массами, например, водород и тяжелый водород), то, располагая их в ряд по величине массы, вряд ли можно было бы открыть периодический закон. Это удалось потому, что между массовым числом и зарядом ядра имеется определенная связь. Так, в начале таблицы элементов массовое число приблизительно в два раза больше заряда ядра. Атомная масса элемента определяется также его изотопным составом. При расположении элементов по их массовым числам Д. И. Менделееву при составлении таблицы при- [c.312]

Константа Генри дается обш,им выражением (VI,30). При допуш ении, что энергия внутренних колебаний изотопных молекул отделима от остальной энергии и что к внешним степеням свободы этих молекул применимы законы классической механики (т. е. при пренебрежении квантовостатистическим эффектом), для w можно записать выражение [c.355]

Сводить в нрияцило весь химизм к электричеству так же не обосновано, как не оправдано было-в свое время сводить его к механике. Изотопный эффект — тому достаточное доказательство. Однако о методологической точки зрения нет ничего порочного, когда изучают строение молекул в предположении, что для него илн от значение только взаимодействие электрических зарядов. [c.386]

КИМИ СИЛОВЫМИ ПОСТОЯННЫМИ ДЛЯ связи типа X—Н приводит к значениям частот колебаний этих связей, намного превышающим соответствующие величины для любых других типов связей. Если бы классическая механика была приложима к молекулярным явлениям, данный факт не имел бы существенного значения, но на языке квантовой теории он означает большое значение энергии колебательного кванта (5—10 ккал/моль) для связей, содержащих водород. Поэтому любые неклассические явления особенно ярко проявляются в соединениях водорода. Различия между изотопами— протием, дейтерием и тритием — замечательный тому пример. Это различие определяется в основном разницей нулевых энергий (V2hv), которые в свою очередь зависят от частот колебаний и, следовательно, от отношения масс изотопов. Для большинства элементов частоты низки, а отношения масс изотопов близки к единице и поэтому их отличия в химическом поведении незначительны. Для водорода же характерны высокие частоты, а массы изотопов находятся в соотношении 1 2 3. Это приводит к высоким значениям водородного изотопного эффекта, который проявляется как в кинетике, так и в равновесиях. Результаты многочисленных исследований изотопных эффектов в кинетике и равновесиях реакций переноса протона служат серьезной проверкой теории изотопных эффектов и дают существенную информацию [c.11]

Из-за отсутствия к настоящему времени данных по энергии и вероятности возбуждения, а также и но сечению захвата электронов для отдельных изотопических разновидностей молекул кинетические изотопные эффекты каждой из стадий 1—3 вычислены по уравнениям Бигеляйзена [28], выведенным из теории активного комплекса и соотношений статистической механики для термических реакций между нормальными (невозбужден-иымн) атомами и молекулами. [c.73]

Несмотря на то что детальная теоретическая интерпретация механизма первичного изотопного эффекта дейтерия — проблема большой сложности и до конца не ясна [9—11], многие важные аспекты этой проблемы можно рассматривать упрощенно с точностью, которая достаточна для большинства экспериментальных работ и которая обеспечивает по крайней мере качественное понимание механизма наблюдаемых эффектов. Наиболее важной причиной изотопных эффектов дейтерия является резличие в нулевых энергиях связей с водородом и дейтерием, и сам факт существования изотопных эффектов является непосредственным следствием принципов квантовой механики. В соответствии с этими принципами энергетические уровни атома водорода, связанного, например, с атомом углерода, квантованы, и самое нижнее энергетическое состояние С — Н-связи не является самой нижней точкой потенциальной энергетической кривой для этой системы, а лежит выше этого минимума на расстоянии, соответствующем нулевой энергии (рис. 1). Нулевая энергия равна (где к — постоянная Планка, [c.198]

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с ra -сами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует пакоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (/сн/ в = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом мон но сравнить этот эффект с А н/ в=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56-Ю Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение н// т= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитаппьиг при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4]. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология