Полимеры хелатные циклы

Координационные полимеры — высокомолекулярные гетероциклич. соединения, основная цепь к-рых построена из звеньев, представляющих собой внутрикомплексные (хелатные) циклы, образованные ионом металла (комплексообразователем) и внутрисферным заместителем (лигандом, аддендом). Связь между комплексообразователем и лигандом осуществляется в результате их донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и замещения водорода, входящего в состав лиганда, металлом с образованием ионной связи (главная валентность). Акцептором служит ион металла, донором — атом (напр.. О, N, S, F, С1), предоставляющий для образования связи пару электронов. В данной статье координационная связь, в отличие от ковалентной, изображается пунктиром, хотя практически эти связи равноценны. [c.547]

Координационными (хелатными, клешневидными) полимерами называются высокомолекулярные вещества, основная цепь которых построена из звеньев, представляющих собой хелатные, внутримолекулярные циклы. Хелатный цикл образуют ион металла (комплексообразователя) и различные органические лиганды, между которыми имеется донорно-акцепторная связь. Ниже приведены формулы некоторых хелатных полимеров, комплексообра-зователем в них могут быть 2п, N1, С(1, Си, Ре [c.26]

На основе дитиокарбаминовых кислот получены координационные полимеры, ближайшим окружением металла в хелатных циклах которых является только сера [291] [c.252]

Лиганды, образующие полимеры с кислородсодержащими хелатными циклами [c.393]

Координационные полимеры с хелатным циклом [c.81]

Соотношение концентраций центров катионной и координационной природы и их активность могут быть изменены введением в систему аминов При этом полностью подавляется полимеризация больших циклов и их сополимеризация с-эпоксидами. а относительная доля центров второго типа возрастает, в соответствии с чем растет молекулярный вес и содержание кристаллической фракции в полимере Скорость полимеризации во всех случаях резко падает с увеличением концентрации амина, поскольку концентрация и активность остающихся центров низки. Роль этих центров в полимеризации может быть повышена также введением хелатных агентов . [c.360]

Наиболее интересным и перспективным способом синтеза координационных полимеров является реакция поликоординации, при которой процесс роста полимерной цепи происходит за счет возникновения внутрикомплексного (хелатного) координационного цикла. Необходимое условие осуществления поликоординации — функциональность исходного лиганда. [c.61]

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (внутрикомплексные полимеры, клешневидные полимеры, хелатные полимеры), содержат в осн. цепи макромолекулы внутрпкомплекс-ные циклы. Осн. цепь неорганич. К. п. не содержит углеводородных остатков (см,, напр., ф-лу I), но может иметь обрамляющие орг. группы. Примеры неорг. К. п.— галогени ды Рс1=+, Си +, Pt +, цианиды Си +, N1 +, гидроксосоли Сг +. [c.276]

Зависимость устойчивости полимерных комплексов от характера введенной комплексообразующей группы в целом подчиняется основным закономерностям, характерным для мономерных комплексонов. Замена одной уксуснокислой группы в полимере 2.4.7 на пропионатную (полимер 2.4.10) приводит к некоторому ослаблению связи катиона с ионитом [569], что вызывается увеличением размеров хелатного цикла и соответственно меньшей устойчивостью его. Введение метильной группы (ионит 2.4 9) вместо ацетатной приводит к еще большему уменьшению стабильности в связи с сокращением общего числа хелатных циклов, приходящихся на катион металла (см. табл 2 53). [c.302]

Зависимость устойчивости полимерных комплексов от характера введенной комплексообразующей группы в целом подчиняется основным закономерностям, характерным для мономерных комплексонов. Замена уксуснокислой группы в полимере X па пропиопатную (полимер XIII) приводит к некоторому ослаблению связи катиона с ионитом [128], что вызывается увеличением размеров хелатного цикла и соответственно меньшей устойчивостью их. Введение метильной группы (ионит XII) вместо ацетатной приводит к еще большему уменьшению стабильности в связи с сокращением общего числа хелатных циклов, приходящихся на катион металла. Эта закономерность особенно заметна при сравнении данных о вымывании сорбированных катионов мономерными комплексонами [110] (см. табл. 53) и величин ВрН ноликомплексов [120, 128] (табл. 54). [c.250]

А. А. Берлиным и Т. А. Костромой показано , что метод поликоординации позволяет вводить в цепь сопряжения вместе с хелатными циклами также ферроценовые структуры. Примером таких полимеров являются продукты, образующиеся при взаимодействии дисалицилферроцена с ацетилацетонатами и солями серебра и меди и тетрасалицилферроценов с солями Си +, Mg +, А13+, Ве2+, Ре2+, РеЗ+ [c.104]

Новым направлением в синтезе полимеров с хелатными циклами в цепи сопряжения является получение полимерных комплексов тетрацианэтилена и его сополимеров с ароматическими 1,2-динитрилами и тетранитрилами ° - 2. Такие полимерные полупроводники отличаются большей термостойкостью, чем полифталоцианины (устойчивы при 400°С). Их электропроводность зависит от условий обработки и типа металла. Не содержащие металлов полимеры тетрацианэтилена менее термостойки и менее электропроводны в сравнении с полимерными комплексами тетрацианэтилена с металлами. [c.106]

Сначала для этих полимеров [15] была предложена структура с четырехчлеппыми хелатными циклами 7, но впоследствии было [И, 22] отдано предпочтение пятич-тенной циклической структуре 8. В новых работах по изучению структуры рубеаната меди указывается, что это соединение обладает трехмерной структурой [16, 30]. Продукт, полученный при твердофазной реакции дитио-оксамида и бис(8-оксихинолината) меди(И), был фракционирован на несколько кристаллических фракций. Подробное изучение ИК-спектров, магнитных и электрических свойств этих фракций подтверждает структуры 11 и 12. Различие заключается в том, что в структуре И атомы меди расположены в разных направлениях, а в структуре 12 — в одной плоскости. На реакции меди с рубеановой кислотой основан один из способов фотокопирования [13]. [c.224]

Единственными высокомолекулярными представителями координационных полимеров тетракетонов являются бериллийсодержащие полимеры. Их молекулярный вес определен вискозиметрией и осмометрией [62, 76, 85, 86]. В других случаях, когда молекулярный вес оценивали эбуллиоскопией или из данных элементарного анализа, полимеры были настолько низкомолекулярны, что не могли проявлять пластических свойств. Недостаточность данных по кристалличности таких полимеров затрудняет проведение каких-либо корреляций. Полимерные хелаты с алифатическими повторяющимися звеньями, как правило, аморфны, тогда как полимеры с ароматическими звеньями (особенно и-дизамещен-ными) во многих случаях имеют склонность к кристаллизации. Полибис(Р-дикетонаты) бериллия, полученные поликоординацией или из циклических мономеров, имеют сравнительно низкие температуры стеклования [62]. Темиература стеклования полимеров 21, по-видимому, определяется алифатическими фрагментами макромолекулы, которые в ней преобладают. Более высокая температура стеклования полимера, содержащего простые эфирные связи, возможно, свидетельствует об отсутствии свободного вращения вокруг соседней с хелатным циклом С—0-связи. По физическим свойствам такие полимеры напоминают полиэтилен. [c.244]

Летучие продукты разложения при термолизе металлсодержащих полимеров тетраацетилэтана анализировались методами масс-спектрометрни, а нелетучий остаток — рентгеноструктурным и элементарным анализом [26]. Постулированный механизм деструкции предполагает начальную стадию дегидрирования с образованием более сопряженных полимеров и не затрагивает хелатный цикл. Образующийся водород выделяется или частично восстанавливает металл, что сопровождается образованием тетраацетилэтана. Дифракция рентгеновских лучей порошкообразных продуктов пиролиза показывает, что содержащие Си, N1 и Со полимеры выделяют свободные металлы, а в содержащих 2п и Mg полимерах образуются окислы металлов. В кадмийсодержащем полимере при более низких температурах образуются металл и его окись. Вы- [c.245]

В другой работе [35], посвященной изучению вклада хелатного цикла в свойства полимеров, медьсодержащие координационные полимеры различных бис(0-дикетонов) (1Х-15) исследовались с помощью дифференциального термического анализа. Было показано, что с увеличением длины метиленовой цепи лиганда термостойкость полимера линейно уменьпгается это справедливо также для чисто органических линейных полимеров. Если бы разложение полимера шло только по хелатпому циклу, можно было бы ожидать постоянства температуры разложения независимо от химического строения остальной части полимера. Установлено, что бис( 3-дикетонатные) остатки не обладают сколько-нибудь необычными термическими свойствами. Выводы на основании этих результатов нельзя считать окончательными, поскольку стандартом, при проведении ДГА служила смесь окиси алюминия и хелата, а ее влияние на процесс не обсуждается. [c.246]

В этот раздел включены те способы синтеза полимеров, которые расширяют наши познания в области полициклизации. Во многих случаях в мономере хелатный цикл содержится у реакционного центра молекулы, поэтому он участвует в реакции. Скорее всего, на промежуточной стадии происходит его раскрытие, а на заключительной — замыкание. По этой причине такие реакции можно отнести к реакциям полимерообразования с замыканием цикла. [c.332]

В последнем случае происходит реакция переком-плексования с выделением бидентатного лиганда полимер с высоким выходом образуется в том случае, еслп возникающие циклы устойчивее исходных хелатных комплексов. [c.550]

Синтез К. п. полимеризацией с раскрытием цикла макроцикпич. хелатных соединений осуществляют прн темп-рах выше темп-ры их плавления. Напр., при термич. деструкции [150—200 °С, 70 н/м (0,5 мм рт. ст)] низкомолекулярных полимеров бериллия с различными тетракетонами образуются мак-роциклич. хелатные соединения [c.551]

Устойчивость комплекса состава 1 1 хрома (III) с комплексоном XXVII определена потенциометрическим методом (piiT = 6,8). В построении координационной сферы, вероятно, участвуют глициновые группы с привлечением в качестве координационного партнера также одного из атомов азота триазинового цикла, возможность чего показана ранее [334]. Значительное расстояние между триазиновыми циклами в молекулах изученных соединений дает основание предположить, что комплекс состава 1 1 суш,ествует в виде димера или хелатного полимера. Реакция с хромом (III) носит каталитический характер, но, но-видимому, не связана с окислительно-восстановительными процессами. [c.227]

Устойчивость хелатных (клешневидных) циклов, возникающих в полимерной цепи во внутрикомплексных полимерах, существеп- [c.83]

Обычно для синтеза полимеров с гетероциклами в цепи прибегают к три- или тетрафункциональным соединениям. В случае полиоксадиазолов оба мономера являются бифункциональными. Образование окса-диазольного цикла происходит за счет перестройки внутри гидразидной связи. Замыкание циклов может быть результатом полимераналогичных превращений. Наконец, циклические структуры могут возникать в результате реакций хелатирования. Например, обработка полигидрази-Дов солями Двухвалентных металлов приводит к образованию хелатных полимеров с циклическими структурами типа [c.54]

Реакции синтеза полимеров, содержащих металлоорганические циклы, рассматриваются как органической, так и неорганической химией. Поэтому такие реакции и полимеры в химической литературе встречаются под разными названиями, например хелатные [7, 18, 23, 31, 33], координационные [5, 6, 9—12, 19, 20, 22, 24, 32, 35], металлоорганические [3, 17, 25] и высокотеплостойкие полимеры [1,2,4, 26, 28]. Ряд сведений по таким полимерам можно получить из обзоров и монографий по неорганическим полимерам. [c.14]

Продукт реакции альдегида или кетона с амином называется шиффовым основанием. Отличительным признаком его структуры является двойная связь между атомом азота и углерода. В этом разделе в основном обсуждаются хелатные шиффовы основания, а также ряд аналогичных соединений. Полимерные шиффовы основания — один из широко известных классов конденсационных полимеров. Возможно, именно по этой причине многие из новых металлсодержаш,их полимерных шиффовых оснований получены поликоординацией полимерных шиффовых оснований с ионами металла [14, 15, 21, 51, 52]. Подробно эти работы не обсуждаются, так как они несколько не соответствуют основному содержанию книги — полимеризации с образованием циклов. [c.191]

Важная модификация метода получения координационных полимеров в расплаве — полимеризация с раскрытием цикла выделенного промежуточного циклического хелатного мономера — была разработана на полимерах, содержащих в качестве лигандов различные тетракетоны. Были получены высокомолекулярные, линейные растворимые впутрикомплексные полимеры [62]. Примером может служить реакция (1Х-6) между бис(Р-дикетопом) и сульфатом бериллия. В результате сублимации в вакууме при нагревании низкомолекулярного полимера на основе указанных пс- [c.240]

При взаимодействии 2, 4-диметокси-1, 5-димеркаптобензола 14 с ацетилацетонатами металлов образуются хелатные полимеры с пятичлеппыми циклами [уравнение (Х-7)] [22]. Реакцию проводят в диметилформамиде или хинолине в интервале температур 100—200° С. Некоторые полимеры этого класса имеют характеристическую вязкость в уксусной кислоте 0,1. В этот раздел и в табл. Х-1 включен также полимер на основе 2,9-/г-ментанднтиола и ацетата кадмия, хотя не известно, содержит ли он циклические группировки [23]. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология