Общие закономерности и особенности диффузии

Химические (реакционные) процессы, которые протекают со скоростью, определяемой законами химической кинетики. Однако химическим реакциям обычно сопутствует перенос массы и энергии, и соответственно скорость химических процессов (особенно промышленных) зависит также от гидродинамических условий. Вследствие этого скорость реакций подчиняется законам макрокинетики и определяется наиболее медленным из последовательно протекающих химического взаимодействия и диффузии. Общие закономерности протекания химических процессов и принципы устройства реакторов рассматриваются в специальной литературе . [c.13]

Общие закономерности и особенности диффузии [c.385]

Общие закономерности гетерогенно-каталитических реакций изложены во многих монографиях, например [1—3]. Однако в жидкой фазе имеются свои особенности в отношении механизмов и феноменологической кинетики жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций. Так, скорость молекулярной диффузии в жидкостях значительно меньше, чем в газах, и диффузия протекает только в области, для [c.47]

Эта глава посвящена значительно менее изученным вопросам — скоростям и кинетике сорбционных процессов. Отличительная особенность диффузии в цеолитах состоит в том, что диффузия происходит в порах, размер которых близок к размерам молекул. Теория такой диффузии сложна и недостаточно разработана чтобы она развивалась, необходимо накопить достаточно богатый экспериментальный материал. Хотя уже теперь начинают складываться некоторые общие представления, тем не менее, как уже говорилось, закономерности диффузии в цеолитах весьма сложны и коэффициент диффузии О) является одной из самых нестабильных констант. Обзор данных по диффузии в цеолитах недавно опубликован Баррером [1]. [c.461]

Все рассмотренные закономерности относятся к стационарной диффузии, описываемой первым законом Фика. Для решения ряда задач теоретической и прикладной электрохимии требуется знание особенностей протекания процесса нестационарной диффузии и, кроме того, условий перехода от нестационарного режима диффузии к стационарному. Общим дифференциальным уравнением нестационарной диффузии является второй закон Фика [c.308]

Таким образом, влияние процессов переноса вещества в газовой фазе может существенно изменять наблюдаемые кинетические закономерности химической реакции. Особенности наблюдаемой кинетики реакций, тормозящихся диффузией в газовой фазе, как и возможности расчета влияния диффузионного торможения и характеристики истинных кинетических закономерностей, были проиллюстрированы на некоторых примерах. Принципиальное значение имеет тот факт, что, несмотря на своеобразие поведения реакций различных кинетических типов, можно выделить ряд общих особенностей и с этим разграничить предельные области внешнедиффузионную, внутридиффузионную и кинетическую и соответствующие переходные области. [c.84]

Итак мы видим, что для диффузантов полимерной природы диффузия имеет характерные особенности, связанные прежде всего с цепным строением молекул полимеров. Закончим анализ общих закономерностей диффузии кратким рассмотрением поверхностной диффузии. При формировании контакта адгезива с субстратом этот вид диффузии имеет особенно большое значение. К сожалению, пока изучена только диффузия низкомолекулярных веществ по поверхности металлов и других твердых кристаллических тел [26, 150]. Скорость поверхностной диффузии значи- [c.134]

Понятие явление переноса объединяет процессы, в которых происходит передача импульса, энергии или массы от одних частей неоднородной материальной системы к другим. (Обычно принимают, что система однофазна, но неоднородна по свойствам.) При вязком течении происходит передача импульса от одних областей материальной системы к другим, если эти области содержат частицы с разными импульсами передача энергии происходит в процессе теплопроводности между областями системы с разной термической энергией при наличии областей с разным химичеоиим потенциалом (это различие, как правило, возникает вследствие разности концентраций) осуществляется перенос массы в результате диффузии, переносом массы сопровождается также процесс электропроводности между областями с разным химическим потенциалом. Явления переноса наблюдаются при любом агрегатном состоянии вещества, однако скорости этих процессов особенно велики в жидкой и газообразной фазах. В электрохимии явления переноса также занимают существенное место, поскольку почти все электрохимические процессы сопровождаются переносом массы и электрического заряда. Знание общих закономерностей явлений переноса необходимо при изучении конкретных процессов. [c.13]

В работе [65в] всесторонне исследовали диффузионное поведение двух трехкомпонентных систем (НгО—КС1—НС1 и НгО—Na l—H l) методом, предложенным Миллером [б5г]. В основных чертах была установлена картина диффузии двух электролитов, содержащих общий ион. То обстоятельство, что особенности диффузии в трехкомпонентной системе можно вычислить из свойств, присущих бинарным системам, указывает на то, что смешивание двух электролитов не изменяет в заметной степени закономерности процессов переноса, даже если происходит протонный перенос. Протонный перенос, по некоторым наблюдениям, чувствителен к изменениям жидкой структуры воды (см. разд. 4.2.2.2 и 4.7.3). Однако в разбавленных растворах изменение структуры воды, вызываемое ионами Na+ и К+, слабо влияет на подвижность протона (ион водорода) и на соответствующий механизм переноса. [c.232]

Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 — 10 см 1сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, — это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольщей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры (гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньщей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьщения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьщается. [c.496]

Работы Грэма, открывшие новый, до него не исследованный мир веществ, пробудили огромный интерес к их изучению. В противоположность господствовавщим в то время в науке взглядам Грэма, который видел в коллоидах особый мир веществ, и которые заставили его последователей искать эти новые вещества, русская коллоидная наука шла по пути установления общих закономерностей. Так, еще в 1869 г. в очень обстоятельной работе Борщов исследовал скорость диффузии коллоидов и в противоположность Грэму развил взгляды на эти системы не только как на системы многофазные, но и утверждал кристалличность структуры коллоидных частиц. В работе Борщова было впервые установлено, что между величиной частиц различных коллоидов и скоростью их диффузии существует обратная зависимость. Однако его последователи не пошли по этому пути. Влияние взглядов Грэма было так велико, что потребовалось около 40 лет (с 1865 до 1904 г.), чтобы показать и до1кав13 ть всю ограниченность его представлений, несостоятельность его классификации. И это тем более удивительно, что как Грэму, так и, особенно, его последователям удалось получить в виде коллоидов не только вещества, существующие в природе предпочтительно в аморфном состоянии, но и ряд веществ, имеющих ясно выраженное кристаллическое строение, как АЬОз, ЗЮг, РегОз и др. Значительно позже Борщова Зигмонди также отметил кристаллическое строение коллоидных частиц приготовленного им золя золота, однако оп не сделал из этого достаточно ясного вывода относительно строения коллоидных частиц вообще. Потребовалось 40 лет непрерывной работы для того, чтобы создать почву для пересмотра грэмовских взглядов, в конечном результате русскому ученому Веймарну удалось развить правильные представления, разбившие до основания концепцию Грэма. [c.13]

По нашему мнению, выделение воды в качестве специфического диффузанта и сорбата в полимерных материалах неоправ-дано, поскольку заставляет исследователей и технологов абстрагироваться от общих закономерностей диффузии и сорбции в системах полимер — низкомолекулярное вещество, абсолютировать поведение воды, тем самым не позволяя на фоне общей физико-химической картины взаимодействия компонентов в полимерных системах выявить особенности, присущие системам вода — полимер. [c.215]

Г. В. Курдюмовым и советской школой металлофнзиков создана общепринятая в настоящее время теория мартен-Ситных превращений, как особого класса фазовых превращений. Общим с обычными фазовыми превращениями у мартснситных превращений является то, что они протекают путем образования и роста зародышей новой фазы внутри старой. Своеобразие же таких превращений, согласно Г. В. Курдюмову состоит в том, что оно ...состоит в закономерной перестройке решетки, при которой атомы не обме1шваются местами, а лишь смещаются один относительно другого на расстояния, ие превышающие межатомные . Г. В. Курдюмов показал, что мартенситные превращения не ограничиваются сплавами железо — углерод, а представляют собой широкий класс фазовых превращений. Так, мартенситные превращения характерны и для сплавов цветных металлов, например сплавов медь — алюминий, и являются одним из основных видов фазовых превращений в твердом состоянии. Так как при мартенситном превращении кристаллы новой фазы образуются путем согласованного кооперативного перемещения атомов старой фазы, то оно приводит сначала лишь к микроскопическим сдвигам кристалликов обеих фаз друг относительно друга. Ввиду малых расстояний, на которые перемещаются атомы при таком механизме превращения, его скорость не ограничивается скоростью диффузии. Следовательно, важная особенность кинетики мартенситных превращений состоит в том, что они являются бездиффузионными. Зародыши новой фазы при таких превращениях образуются с большой скоростью и могут возникнуть при столь низких температурах, при которых диффузия атомов практически не происходит. Например, образование мартенсита в углеродистых сталях наблюдается при температурах, немного более высоких, чем точка кипения жидкого азота (—195 °С). [c.517]

Знание скоростей диффузии важно не только для теории А., но и для расчета пром. адсорбц. процессов. При этом обычно имеют дело не с отдельными зернами адсорбента, а с их слоями. Кинетика процесса в слое выражается очень сложными зависимостями. В каждой точке слоя в данный момент времени величина А. определяется не только видом ур-ния изотермы А. и закономерностями кинетики процесса, но также аэро- или гидродинамич. условиями обтекания зерен газовым или жидкостным потоком. Кинетика процесса в слое адсорбента в отличие от кшетики в отдельном зерне наз. динамикой А., общая схема решения задач к-рой такова составляется система дифференц. ур-ний в частных производных, учитывающая характеристики слоя, изотерму А., диффузионные характеристики (коэф. диффузии, виды переноса массы по слою и внутри зерен), аэро- и гидродинамич, особенности потока. Задаются начальные н краевые условия. Решение этой системы ур-ний в принципе приводит к значениям величин А. в данный момент времени в данной точке слоя. Как правило, аналитич. решение удается получить только для простейших случаев, поэтому такая задача решается численно с помощью ЭВМ. [c.43]

Рассмотрим систему уравнений (1.1) применительно к пограничному диффузионному слою. Сохраним общепринятую терминологию (пограничный диффузионный слой), хотя в общем случае в зоне резкого изменения концентрации происходит как диффузия, так и химическая реакция и точнее говорить о пограничном диффузионно-реакционном слое. Сложгюсть гидродинамики двухфазных потоков не позволяет в общем случае найти точное аналитическое решение системы уравнений (1.1) далее при сравнительно несложной химической кинетике или в ее отсутствие. Особенные трудности возникают нри рассмотрении интенсивных режимов движения газа и жидкости, характерных для современной химической технологии. Недостаточная изученность гидродинамических закономерностей резко ограничивает возможности и численных методов решения. Поэтому возникает необходимость рассмотрения системы уравнений (1.1) при определенных упрощающих допущениях, т. е. необходимость введения тех или иных модельных представлений. [c.10]

Жидкофазные каталитические процессы в указанном плане обладают рядом особенностей, однако принципиальные отличия этих реакций от газофазных здесь проявляются тогда, когда поток реагентов становится двухфазным или многофазным, т. е. когда реакции на катализаторе протекают между жидкостью и газом или двумя несмеши-вающимися жидкостями. Мы здесь рассмотрим только последние случаи, поскольку к однофазному жидкостному потоку с точностью до абсолютных значений коэффициента приложимы закономерности и уравнения, выведенные для газофазных гетерогенно-каталитических процессов. Ограничимся наиболее часто встречающимися случаями двухфазного потока реагентов, в основном потока жидкость—газ. Качественно, без потери общности, можно принять за основу сумму явлений, имеющих место при газо-жидкостной реакции типа А+В— на твердом катализаторе, соответствующей таким реакциям, как гидрирование, алкилирование ароматики низшими олефинами и т. п. Газообразное вещество А для того, чтобы достигнуть твердой поверхности, на которой протекает реакция, должно сперва перейти из дисперсной (газовой) фазы в сплошную (жидкую) фазу, а затем раствориться в ней. После этого вещество А должно продиффундировать через систему капилляров в зерне катализатора и, наконец, сорбироваться на поверхности катализатора. Вещество В из жидкой фазы должно продиффундировать только через капилляры и затем сорбироваться на поверхности. Образовавшееся на поверхности вещество С должно десорбироваться и, продиффундировав через капилляры, выйти в объем. Таким образом, в многообразных жидкостных системах возникает принципиально новая стадия — стадия межфазной диффузии, частично или полностью определяющая общую скорость каталитического процесса. Скорость этой стадии зависит как от поверхности контакта между фазами, так и от величины эффективных коэффициентов диффузии компонентов реакции из одной фазы в другую. [c.76]

Именно наличием подобного слоя объясняется повышенная коррозионная стойкость в окислительных средах сплавов алюминия, хрома, никеля, титана и др. металлов. Таким же образом (по при повышенных т-рах) Б. с. формируются на поверхности материалов, используемых при высокой т-ре. В процессе взаимодействия контактирующих веществ происходят реакционная диффузия одного или нескольких из них в твердый материал, образование слоя пересыщенного твердого раствора и последующая перестройка его кристаллической решетки. В результате на поверхности материала образуется слой новых фаз (рис.), скорость роста к-рых определяется природой контактирующих веществ и условиями взаимодействия (темиературой, давлением, концентрацией вещества, временем). Формирование такого слоя возможно газопламенным напылением и др. способом. Если условие Пиллинга — Бедвортса выполняется, закономерности роста фаз в заданном интервале т-р описываются в основном зависимостями г/" = кт или у = /с 1п т, где у — толщина слоя новой фазы к, п — коэффициенты скорости роста фаз т — время взаимодействия. Чем меньще коэфф. к и больше коэфф. п, тем меньше влияние времени на скорость взаимодействия и тем, следовательно, лучшими барьерными свойствами обладает диффузионный слой. Значения коэфф. пик определяются природой контактирующих веществ и продуктов взаимодействия, кристаллохим. особенностями образующихся фаз, дефектностью кристаллической решетки, диффузионной подвижностью компонентов в ней, термодинамикой процесса. В общем случае чем выше прочность межатомной связи (большая часть ковалентных или ионных связей) в продуктах взаимодействия, тем вероятнее проявление ими барьерных свойств. Так, дибориды титана и циркония, окислы алюминия, магния и тория обнаруживают высокие барьерные свойства в контакте со мн. веществами. [c.120]

Для практического осуществления адсорбционных процессов и в частности для хроматографического разделения смесей важное значение имеет степень размывания фронта концентраций (хроматографических полос). Как известно, это размывание может быть связано как с медленностью процессов массопередачи (внешней и внутренней диффузии), так и с продольным перемешиванием. Оценка относительной роли каждого из этих эффектов необходима для выбора оптимальных условий проведения процесса и рационального подбора адсорбента. Наиболее полно и правильно такая оценка может быть сделана на основании данных, характеризующих в отдельности различные виды массоперено-са в слое сорбента. До последнего времени исследовались, главным образом, процессы внешней и продольной диффузии. Накопленный к настоящему времени материал по внешней и продольной диффузии позволяет характеризовать различные системы, независимо от их конкретных свойств, так как установленные в этой области закономерности имеют общее значение [1]. В противоположность этому внутреннедиффузионная стадия процессов сорбции изучена совершенно недостаточно как в отношении обших закономерностей, характеризующих данный процесс, так и в отношении накопления конкретного экспериментального материала. Недостаток такого рода данных особенно ощущается в связи с тем, что внутреннедиффузионные процессы в последнее время приобретают все большее значение. Результаты исследования внутреннедиффузионной стадии кинетики вместе с полученными ранее данными по внешней и продольной диффузии позволят охарактеризовать весь процесс в целом и сформулировать требования к адсорбенту, важные как для выбора оптимальных условий проведения процессов разделения, так и для усовершенствования технологии получения сорбентов. [c.274]

В приемах физико-химического анализа однокомиоиентных, бинарных и более сложных твердых систем катодолюминесценция, как аналитический признак, 1И)зволяет с высокой чувствительностью обпаруживат]. большое число явлений. По характерным спектрам активатора, используемого в качестве зонда кристаллической основы фосфора, надежно обнаруживаются полиморфные превращения, реликтовые или переходные структуры, направление хода химических реакций, их последовательность, образование смешанных кристаллов, распад твердых растворов и диффузия отде.льпых компонентов в многофазных системах. Количественный гемент вводится обычно изучением интенсивности свечения на принципе аддитивности спектров излучения отдельных фаз или закономерного сме-п],епия и размытия спектров при образовании смешанных кристаллов. Помимо высокой чувствите.и1>ности, преимуществами метода являются ei o быстрота и возможность одновременного наблюдения нескольких продуктов при массовых и чисто локальных превращениях. Общие приемы исследования аналогичны описанным при фотовозбуждении. Специфика механизма возбуждения катодолюминесценции и некоторые сопутствующие ей явления накладывают, однако, свой отпечаток на результаты наблюдений. Эти особенности в некоторых случаях могут быть использованы как дополнительный диагностический признак, в других -- они несколько усложняют наблюдения и даже ограничивают область их иримепения. [c.154]

Теория кинетики обмена для лимитирующей фазы раствора разработана в рамках пленочной гипотезы. Необходимо поэтому помнить о качественном характере получаемых закономерностей (см. 5). Как и в случае гелевой кинетики, здесь следует различать обмен ионов с различной подвижностью и изотопный обмен (или обмен ионов с одинаковыми коэффициентами диффузии). Первый случай более интересен, так как коэффициент диффузии больших органических ионов может значительно отличаться (в меньшую сторону) от коэффициентов диффузии ионов минеральных солей. Особенно большое отличие должно наблюдаться при обмене органических катионов с ионом водорода и органических анионов с ионом гидроксила, так как Н и ОН" обладают аномально высокими подвижностями в водных растворах. Так же как и при диффузии в ионите, тот факт, что диффундирующие частицы переносят заряд, приводит к необходимости использовать вместо 1-го закона Фика уравнение потока в виде (3. 21) или (3. 22). Этот подход впервые разработан в работе Шлёгля и Гельфериха [ ], а позднее при более общем рассмотрении Н. В. Бычковым с соавт. [ ]. Поскольку пленочная кинетика имеет место в разбавленных растворах электролита, можно без большой ошибки пренебречь зависимостью коэффициентов активности от концентрации. Тогда диффузионные потоки обменивающихся ионов, связанные условием (3. 19), запишутся в виде [c.246]

Для теоретического выяснения важных кинетических закономерностей каталитической реакции часто проводят эксперименты в диффузиоиной области. При таких исследованиях необходимо количественно учитывать влияние диффузии, особенно внутренней, па общую скорость процесса. Определение этого влияния также необходимо для рещения технических проблем гетерогенного катализатора. В опубликованных до сих пор работах влияние внутренней диффузии определялось или расчетным путем (при этом принимались сомнительные упрощения при описании пористой структуры зерен), или же на основа- [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология