Максимумы второго рода

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

Детально связь полярографических максимумов с адсорбцией на ртути органических веществ будет рассмотрена в четвертой главе. Здесь же мы укажем только, что теория полярографических максимумов второго рода, развитая А. Н. Фрумкиным и Т. А. Крюковой, позволяет количественно связать данные по тор- [c.36]

Движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процессом вытекания ртути из капилляра, также приводит к перемешиванию раствора и возникновению максимумов второго рода. На неподвижных твердых электродах могут возникать максимумы третьего рода, которые связаны с повышенной скоростью наложения напряжения на РКЭ. [c.213]

Максимум второго рода (рис. 4.15). Вследствие быстрого вытекания ртути из капилляра вся поверхность капли, от вершины до шейки, находится в движении и вовлекает в него раствор. Максимумы второго рода могут возникать в более широкой области потенциалов, чем максимумы первого рода, при этом не происходит снижения их до значения диффузионного тока. Поэтому по форме их легко можно спутать с нормальной полярографической волной. Максимумы второго рода можно уменьшить снижением скорости вытекания ртути из капилляра или полностью уничтожить действием поверхностноактивных веществ. [c.128]

Так как высота максимума уменьшается с увеличением концентрации поверхностноактивных веществ, можно проводить полярографическое определение поверхностноактивных веществ (которые сами по себе не участвуют в электродных реакциях), применяя калибровочные кривые. Максимумы второго рода на порядок чувствительнее максимумов первого рода. [c.128]

Рпс. 119. Различные формы движения поверхностного слоя ртути в капле а — пр положительном максимуме б —при отрицательном максимуме в — при максимуме второго рода [c.186]

В 1940 г. Т. А. Крюкова описала и дала объяснение максимумов второго рода, которые появляются в концентрированных растворах фона (выше 0,1 н.). В зависимости от чистоты раствора максимумы могут значительно превышать уровень предельного тока (до [c.186]

Серьезное исследование по применению полярографии в контроле производства малеинового ангидрида при парофазном контактном окислении фурфурола было проведено Страдынем с соавт. [79, с. 195]. Для раздельного определения малеиновой кислоты (получаемой при улавливании малеинового ангидрида водой) и фурфурола авторы используют тот факт, что малеиновая кислота в щелочных средах не восстанавливается на ртутном капающем электроде, в то время как фурфурол образует в щелочной среде одноэлектронную волну. Поэтому содержание фурфурола определяли по высоте его волны в щелочной среде, а содержание малеиновой кислоты — вычитанием высоты соответствующей волны фурфурола из высоты суммарной волны в слабокислой среде (рН = 5,0). Обращается внимание на то обстоятельство, что в связи с присутствием в производственных растворах поверхностно-активных веществ для анализа следует применять капилляр, исключающий появление максимумов второго рода (т<1 мг/с). При этом также устраняется деформация полярографических волн из-за торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. [c.153]

Максимумы второго рода возникают вследствие деформации капли при ее вытекании из капилляра. При росте капли струя ртути, падающая из капилляра, разбивается о дно капли и внутри капли образуются завихрения (рис, 119, в). Вследствие наличия поверхностного натяжения струя не может выйти за пределы капли и благодаря завихрениям поверхность капли движется снизу вверх, увлекая за собой прилегающие слои жидкости. Это приводит к обогащению приэлектродного слоя жидкости деполяризатором и, следовательно, увеличивает предельный ток. [c.186]

При полярографическом анализе, когда скорость вытекания ртути из капилляра т) велика, часто максимумы первого и второго рода появляются одновременно. Кроме того, наблюдаются двойные максимумы после частичного уменьшения высоты пика максимума первого рода ток растет и появляется округленный максимум второго рода. Если в этом случае снизить высоту ртутного столба, то на кривой остается только максимум первого рода. Добавляя к раствору поверхностно-активное вещество, можно подавить оба максимума. [c.187]

В качестве примера на рис. 120 показано изменение полярографических кривых свинца на фоне Ш КС1 при различных добавках нормального амилового спирта. Из сравнения кривых видно, что с увеличением концентрации амилового спирта максимум второго рода снижается. Количество амилового спирта можно определить по заранее снятой градуировочной кривой. [c.188]

В случае так называемых максимумов второго рода движение поверхности ртути связано с вытеканием струи ртути из капилляра. Вытекающая ртуть движется до нижней части капли и затем завихряется по направлению к ее верхней части. Поверхность ртути движется при этом снизу вверх. Максимумы второго рода имеют пологий вид и чаще всего наблюдаются в концентрированных растворах фона при снижении концентрации постороннего электролита они исчезают. Их также можно устранить с помощью поверхностно-активных веществ. [c.496]

Однако для практически полного избежания максимума второго рода необходимы более жесткие критерии при выборе капилляра (см., например, Крюкова Т. А. и др., Полярографический метод анализа, М., Госхимиздат, 1959, гл. 3, разд. 1.— Прим. перев. [c.83]

Максимумы первого рода образуются на подъеме полярографических кривых в виде острых пиков наблюдаются они, как правило, в разбавленных растворах электролитов. Максимумы второго рода, наоборот, чаще можно наблюдать в концентрированных растворах электролитов при большой скорости вытекания ртути появляются они в области площадки предельного тока и в отличие от максимумов первого рода не имеют остроконечной формы и не уменьшаются до величины предельного тока. [c.402]

Б. МАКСИМУМЫ ВТОРОГО РОДА [c.422]

Максимумы второго рода появляются на площадках катодных и анодных полярографических предельных диффузионных токов [83] обычно в концентрированных растворах индифферентного электролита (свыше [c.422]

Определяющее значение при появлении максимума второго рода имеет скорость вытекания ртути из капилляра максимумы начинают образовы- [c.422]

Рис, 218. Влияние высоты ртутного столба (скорости вытекания ртути) на высоту максимума второго рода. [c.423]

В соответствии с указанной зависимостью тока максимума второго рода от скорости вытекания ртути. Они появляются при работе с вращающимся ртутным электродом, но никогда не образуются на струйчатом электроде, где скорость вытекания ртути слишком велика. [c.423]

При постоянной скорости вытекания ртути и постоянном периоде капания ток максимума второго рода линейно увеличивается с концентрацией деполяризатора. При увеличении концентрации фона изменяется форма максимума — падение тока в направлении от потенциала электрокапиллярного нуля становится менее резким. [c.423]

В случае применения горизонтального капилляра или капилляра, расположенного устьем вверх , высота максимума второго рода меньше, чем при работе с вертикальным капилляром [85]. [c.423]

ПОДАВЛЕНИЕ МАКСИМУМОВ ВТОРОГО РОДА [c.424]

Присутствие в растворе поверхностноактивных веществ влияет не только на максимумы первого рода, но и на максимумы второго рода. Так как максимумы второго рода появляются на полярографических кривых в широкой области потенциалов, то для их подавления целесообразно применять различные по природе поверхностноактивные вещества. Крюкова [86] указала на прямую связь между электрокапиллярными кривыми и максимумами второго рода (рис. 219). При добавлении к раствору поверхностноактивного вещества на полярографической кривой с максимумом второго рода возникает прогиб при потенциалах, при которых это вещество адсорбируется на [c.424]

Увеличение периода капания повышает чувствительность максимума второго рода к подавляюш,ему действию поверхностноактивных веществ. [c.425]

При изучении адсорбируемости веществ путем подавления максимумов второго рода нужно добиваться очень высокой чистоты растворов [86, 88] (рис. 220). Прежде всего воду необходимо прокипятить с перманганатом и затем перегнать дважды в стеклянной аппаратуре на шлифах индифферентный электролит также должен быть тщательно очищен перекристаллизацией или перегонкой инертный газ нужно очистить от кислорода и высушить и, наконец, ртуть, применяемую в качестве неполяризуемого электрода, необходимо очистить от следов пыли. Крюкова отметила, что если исследуемый раствор готовился в помещении, в атмосфере которого находился табачный дым, то поверхностноактивные продукты сгорания табака влияли на форму кривых максимумов второго рода. [c.425]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Существоващю максимумов второго рода было использовано при создании полярографического адсорбционного метода анализа. Они обеспечивают лучшую, чем максимумы первого рода, воспроизводимость результатов и большую чувствительность метода. Так, присутствие в растворе н-октилового спирта (вплоть до 6-10 моль/л) не сказывается на высоте максимума первого рода, наблюдаемого при восстановлении кислорода. В то же время высота кислородного максимум.1 второго рода уменьшается вдвое в том случае, если раствор содержит всего 3-10 моль/л этого спирта. [c.318]

Максимумы второго рода возникают вследствие деформации капли при ее вытекании из капилляра. Это явление наблюдается почти при всех потенциалах и имеет максимальное значение вблизи области, где электрокинети-ческими свойствами системы можно пренебречь. В этой области электрокине-тическнй потенциал становится пренебрежимо малым, т. е. его значение нивелирует потенциал полуволны. [c.295]

Появление тангенциальных движений поверхности жидкого электрода вызывает возрастание подвода восстанавливающегося вещества к электроду. Вследствие этого наблюдается увеличение тока в некоторой области потенциалов выше его предельного значения, ограниченного скорбстью диффузии к радиально растущей капле в отсутствие тангенциальных движений ее поверхности. Это явление получило название полярографических, или вихревых, максимумов тока соответственно первого или второго рода в зависимости от вызывающих их тангенциальных движений. Полу-количественная теория максимумов первого рода и количественная теория максимумов второго рода созданы в работах школы А. И. Фрумкина. [c.143]

В случае максимумов второго рода возникающие при росте ртутной капли тангенциальные движения сносят адсорбированные на ней органические молекулы к верхней части капли, где пограничное натяжение становится меньше, чем в нижней части капли. В связи с этим появляются силы, направленные против первоначально возникших тангенциальных движений, которые гасят последние. При наличии торможения движений второго рода ПАОВ справедливо следующее выражение для скорости тангенциальных движений на экваторе капли [c.143]

Высокая чувствительность максимумов второго рода к адсорбции ПАОВ послужила основой для разработки адсорбционного полярографического анализа, который используется при определении суммарного количества ПАОВ в воде и растворах солей, а также при миграции ПАОВ в водные растворы из различных полимерных материалов, ионообменных смол и резин. Градуировка осуществляется по какому-либо известному ПАОВ, например бромистому тетрабутиламмонию (ТБАВг). Адсорбционный полярографический анализ позволяет определить наличие примесей [c.145]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Крюкова [77—80] в 1940 г. описала возникновение максимумов иного характера в последующие годы она объяснила механизм их появления. Для того чтобы разграничить различную природу полярографических максимумов, она ввела понятия максимумов первого и второго рода [81]. Так как условия, при которых наблюдаются эти максимумы, являются очень распространенными в полярографической практике, то максимумы второго рода в виде ложных полярографических волн часто описывались в ранней литературе, когда причина их появления еще не была известна. Например, Орлеманн и Кольтгоф [82] считали максимум второго рода аномальной волной восстановления воды ( water wave ). [c.422]

Р и с. 217. Максимум второго рода, напоминающий по форме максимум первого рода. Полярограмма 0,001 н. раствора d l2, полученная на фоне 0,1 н. КС1. Светлыми кружками обозначены значения токов, найденные экспериментально черными кружками — величины токов, вычисленные теоретически на основании уравнений (25) и (26) пунктирная прямая отвечает уровню диффузи0н 10Г0 тока [73]. [c.423]

Включение внешнего сопротивления в полярографическую цепь не влияет на высоту максимумов второго рода. Не имеет места также гистерезис мaк i мyмoв этого вида. Максимумы второго рода сильнее зависят от температуры, чем диффузионные токи. [c.423]

Рис. 219. Волны с максимумами второго рода (Г, 2 ) и электрокапиллярные кривые (/,2). Раствор 3-10 н. Hg l2 в насыщенном КС1.

Изучение адсорбщш с помощью подавления максимумов второго рода, лучше всего проводить на волнах восстановления деполяризаторов, потенциал полуволны которых лежит на положительной ветви электрокапиллярной кривой, например на волне восстановления ионов одновалентной ртути, область потенциалов предельного тока которых имеет наибольшую протяженность. Крюкова и Фрумкин [87] исследовали адсорбируемость ряда [c.425]

Рис. 220. Влияние загрязнений на максимум второго рода. Раствор Ю З н. РЬС1г в насыщенном КС1 [861.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология