Свободные радикалы ацетона

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

СНз)зСООН -> (СНз)эСО + он Этот свободный радикал легко распадается на молекулу ацетона и СНз, что представляет собой процесс, обратный присоединению свободного радикала СНз по двойной связи молекулы ацетона [c.113]

Экспериментально определенное количество выделяющейся воды при таком распаде гидроперекиси точно соответствует теоретическому. Кроме того, образуется ряд низкомолекулярных продуктов (ацетальдегид, ацетон), которые, очевидно, возникают при распаде алкоксильного радикала. Наконец, методом ЭПР было проведено прямое наблюдение радикалов при реакции гидроперекиси атактического полипропилена с дифенил амином образование свободных радикалов наблюдалось уже при комнатной температуре. [c.9]

Если этот борофторид (ХЬ) подвергнуть разложению в холодном ацетоне в присутствии меди, образуется почти неактивный фторированный дифенил (ХЫ), подтверждающий радикальный механизм, по крайней мере для данного типа разложения, так как свободный радикал в гораздо большей степени, чем промежуточный ион карбония, будет склонен к рацемизации путем вращения вокруг связи между двумя фенильными ядрами. [c.359]

В нецепных реакциях образуется активный центр, например свободный радикал или молекула. Он реагирует с образованием промежуточного соединения, а затем продукта. Не существует способа регенерации промежуточного соединения. Примером сложной неценной реакции является иодирование ацетона в кислой среде, протекающее следующим образом [c.99]

За исключением нескольких работ, где изучался каталитический обмен алкильных радикалов на твердых контактах, обмен водородных атомов в свободных радикалах не исследовался. Можно было ожидать, что сравнительно стойкий в растворе свободный трифенилметил легко будет обменивать атомы водорода в орто-и пара-положениях с водой, так как резонанс между нормальной структурой с непарным электроном около центрального углеродного атома и девятью структурами с этим электроном около о-и р-углеродов ядер создает повышенную электронную плотность у этих положений, что должно способствовать обмену по электрофильному механизму (3), как известно, не наблюдаемому в нормальном бензольном ядре с такой слабой кислотой, как вода. Однако А. С. Фоменко и Е. А. Садовникова 12] не обнаружили никакого обмена между водой и 20%-ным раствором гексафенил этана в бензоле или в ацетоне даже за 6 дней при 100° С, хотя содержание свободного радикала в таких растворах равно около 10% от количества растворенного гексафенил этана. [c.34]

Первой стадией является взаимодействие молекулы изопропилового спирта со свободной валентностью поверхности и образование адсорбированного радикала (СНз)гСНО и атома водорода, который уже во второй стадии рекомбинирует с водородом вторичного атома углерода с образованием молекулы водорода. Оставшийся адсорбированным радикал (СНз)2СО, десорбируясь, образует молекулу ацетона. [c.496]

В качестве примера фотохимического разложения в газовой фазе, протекающего с образованием свободных радикалов, приведем разложение кетонов под действием ультрафиолетового света. В результате поглощения кванта энергии ацетон разрывается с образованием метильного и ацетильного радикалов последний в свою очередь быстро разлагается на радикал метил и окись углерода [c.368]

Общие свойства. Присутствие рибита, содержащего много гидроксильных групп, делает рибофлавин хорошо растворимым в воде. Флавиннуклеотиды, содержащие, кроме того, фосфатную, а в случае FAD и сахарную группы, еще лучше растворимы в воде. Свободный рибофлавин растворим в полярных органических растворителях, таких, как ацетон или спирты, но нерастворим в хлороформе. Он легко восстанавливается, а его восстановленная форма вновь легко окисляется. Это свойство используется при биологическом функционировании флавиновых коферментов и в электронтранспортной цепи. (гл. 10). Восстановление происходит в две одноэлектронные стадии, т. е. через образование полухинонового радикала (6.22). [c.231]

Убедительные данные о существовании свободного радикала ацетила были получены Райсом и Щильдкнехтом которые изучили фотохимическое окисление ацетона и показали, что при этом образуются перекиси метила и ацетила. Как уже указы- [c.133]

Однако борофториды диазония можно заставить расщепляться гомолитически в растворах, особенно в присутствии медного катализатора. В этих условиях при нагревании борофторида фенилдиазония в нитробензоле образуются орто- и пара-нитродифенилы. Более того, борофториды диазония, содержащие отрицательные заместители, расщепляются в ацетоне с дальнейшим отщеплением водорода гораздо легче, чем с присоединением фтора По-видимому, металлический катализатор действует как донор электронов, превращая арильный катион в свободный радикал. Известны отдельные случаи, когда гомолиз происходил и в отсутствие катализатора. Так, при разложении борофторида бензолдиазония в пиридиновом растворе [c.361]

Несмотря на это, удается определить относительную стабильность также и короткоживущих радикалов, образующихся в реакциях. Для этой цели термически получают в исследуемом субстрате грег-бутокси-радикалы. Если субстрат легко образует свободные радикалы, то радикал-инициатор в значительной степени превращается в трет-бутанол посредством замещения субстрата (ср. реакцию 1, в, а на стр. 527). Напротив, в случае субстратов, превращающихся в свободные радикалы лишь с трудом, грег-бутокси-радикал распадается преимущественно с образованием ацетона. Поэтому аналитически определяемое отношение ацетона к трвг-бутанолу для различных субстратов со- [c.530]

К 10 г 45%-ной амальгамы, помещенной в цилиндр (70 мл) с притертой пробкой, прибавляют 20 мл эфира, 30 мл бензола и затем бромистый триарилметил (0,01 моля). Сосуд заполняют азотом, замазывают специальной замазкой, встряхивают (если нужно, охлаждают) до тех пор, пока характерная окраска свободного радикала не превратится в интенсивную окраску триарилметилпатрия. Затем следует многочасовое механическое встряхивание. Амальгаму замораживают (снегом с солью) и прибавляют 0,01 моля диарил-бромметана. Реакция идет очень гладко и сопровождается в конечном счете обесцвечиванием раствора. Эфирно-бензольный слой, содержащий взвесь бромистого натрия, декантируют с амальгамы в делительную воронку. Амальгаму промывают бензолом, содержащим небольшое количество сппрта, и бензольно-спиртовую смесь выливают в делительную воронку. Когда все увлеченные частицы амальгамы прореагируют со спиртом, бензольно-эфирный слой промывают разбавленной соляной кислотой, затем водой, сушат, фильтруют и испаряют при комнатной температуре. Кристаллизация остатка облегчается добавлением спирта пли ацетона. [c.472]

Радикал Н и атом водорода отщепляются, повидимому, одновременно. Этот процесс требует затраты 92 000 кал, если считать попрежнему, что превращение > С = О в молекулу окиси углерода требует 101000 кал и что энергии связей С — Ни С — С равняются 103 ООО и 90 ООО кал соответственно. Частицы К и Н, не удаляясь друг от друга, соединяются с образованием углеводорода КН. Если Н и Н имеют, однако, достаточно продолжительное самостоятельное существование, то среди продуктов разложения кроме КН можно ожидать еще присутствия На и На. В действительности, они получаются при соответствующих условиях, но лишь в незначительных количествах (Лейтон и Бласе, 1932, 1933 г.). Следовательно, лишь сравнительно небольшие количества альдегида дают нормально свободные радикалы, имеющие самостоятельное существование. Согласно выше цитированной работе Пирсон и Перцелль (1935 г., стр. 248), количество ацетальдегида, разлагающегося с образованием метильного радикала, составляет в действительности только около одной шестой от соответствующего количества в случае распада ацетона, при том же количестве поглощенного света. [c.265]

Дегидрогенизацию изопропилового спирта на окиси цинка, по Ф. Ф. Воль-кенштейну, моисно представить как проходящую через следующие стадии (рис. 169). Взаимодействие молекулы спирта со свободной валентностью поверхности приводит к хемосорбции радикала (СНз)гСНО и атома. водорода, который связывается с атомом водорода, находившимся при вторичном атоме углерода. Образовавшийся радикал СН3СОСН3 десорбируется, образуя молекулу ацетона. Легко видеть, что изменение температуры, введение кислорода или [c.492]

Разложение перекиси /пре/п-бутила протекает как реакция первого порядка и скорость ее не зависит ни от природы растворителя, ни от концентрации раствора (температура распада 130—200° С). Образующиеся в первой стадии свободные радикалы (СНз)зС—О либо разлагаются далее на ацетон и радикал СНа-, либо отрывают водород от молекул растворителя, переходя в ягрет-бутиловый спирт. Радикал СНз, отрывая водород от молекулы растворителя, переходит в метан. Отношение ацетон—трет-бутиловый спирт увеличивается при повышении температуры и уменьшается, если молекулы растворителя легко отдают водород, превращаясь в свободные радикалы, более устойчивые, чем свободные радикалы СНз-или (СНз)С—О- образующиеся из растворителя относительно устойчивые свободные радикалы соединяются друг с другом [74]. [c.826]

Остатки, получаемые из диэтилкетона, идентифицированы с помощью соответствующего алкиларсинхлорида ртути они оказались свободным этилом. Они имеют несколько меньший полупериод жизни, чем радикалы, получаемые при фотохимическом разложении ацетона. Это совпадает с результатами работы Панета и Лаутча (1931 г.), согласно которой радикал этил несколько менее стабилен, чем метил. Важно отметить, что действие света ртутной дуговой лампы на ди-норм.-пропилкетон приводит к образованию свободных радикалов норм.-пропила. Это существенно, так как все остальные методы их получения заканчивались до тех пор неудачей (Пирсон и Перцелль, 1936 г.). Полупериод жизни этих радикалов был определен равным [c.247]

Характер распределения занятых и свободных электронных окислительно-восстановительных уровней СИ О , СНзСНО и (СНз)20 отображен на рис. 16.2 вместе с кривыми для пирена в синглет— ном и триппетном состояниях. При сдвиге значений энергии Ферми в положительную сторону, г.е. при переходе от анион—радикала альдегида к анион-радикалу ацетона, скорость реакции с синглет-ным состоянием пирена должна увеличиваться, [c.291]

В ряде работ было показано, что изотопный обмен водорода по связи С — П в газовой фазе без участия катализатора наблюдается только в тех случаях, когда образуются свободные радикалы. Почти все имеющиеся в литературе сведения об обмене углеводородных радикало получены ири изучении реакций различных веществ с атомами дейтерия [4—12]. В этих работах было установлено, что продукты реакции сильно обогащены дейтерием. Например, мотан, который образуется при взаимодействии атомов дейтерия с этаном [4, 8], пропаном [4,9], бутаном [4], ацетоном [10], диметиловым эфиром [11] и другими веществами, содержит 65—99% Г). Дейтеризация оставишхся исходных веществ составляла [c.40]

Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский [5] рассматривают различные типы процессов взаимодействия свободных радикалов с твердым телом. Одна из возможностей представляет собой химическую реанцию с возникновением химической связи. Так, например, во многих случаях синеет МоОз или с поверхности снимается металлическое зеркало. В рассматриваемом нами случае свободные радикалы, образовавшиеся при воздействии тлеющего разряда на пары спирта, эфира или ацетона, взаимодействуют с йодной ртутью, восстанавливая ее до ио-дистой. Наряду с этим может иметь место явление, названное Семеновым полухемосорбцией, а и.менно внедрение радикала в междоузлие решетки. Этот процесс сопровождается заметным (порядка 15—20 ккал/моль) выделением энергии. И, наконец, вероятной является рекомбинация радикалов на поверхности. [c.264]

Олмен в растворенных свободных радикалах был исследован лишь в одном случае для раствора трифенилметила (СдН5)зС. За длительное время обмен этого радикала с водой или ацетоном не был обнаружен в работе А. С. Фоменко и Е. А. Садовниковой [138]. [c.209]

Дегидрогенизацию изопропилового спирта на окиси цинка, по Ф. Ф. Воль-кенштейну, можно представить как проходящую через следующие стадии (рис. 258). Взаимодействие молекулы спирта со свободной валентностью поверхности приводит к хемосорбции радикала (СНз)2СНО и атома водорода, который связывается с атомом водорода, находящимся при вторичном атоме углерода. Образовавшийся радикал СН3СОСН3 десорбируется, образуя молекулу ацетона. Легко видеть, что изменение температуры, введение кислорода или другие воздействия, изменяющие концентрацию электронов в зоне проводимости полупроводника, должны в таких случаях одновременно изменять и электропроводность, и каталитическую активность его. [c.696]

Исследование полимеризации бутадиеиа в присутствии ацетона привело к выводу, что инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные алкильные радикал . и атомi.i водорода, образующиеся при фотохимическом распаде ацетона [83], [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология