Курнакова фазы

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетерогенном катализе всо большую популярность в последнее время начинает завоевывать концепция Н.С, Курнакова о соединениях постоянного и переменного (стехио— и нестехиометри— ческого) состава, названных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды — это своеобразные химические соединения перемен— ного состава, формой существования которых является не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются переменной валентностью, изменяющейся непрерывно, а не дискретно, Перечисле — [c.160]

Образование соедивений в металлических системах. В противоположность примитивным типам взаимодействий металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное от.личие этих процессов заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов образующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность. В зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии, возникают фазы различного типа соединения Курнакова, фазы. Лавеса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвеча- [c.214]

В. Термический анализ. Дифференциальный термический анализ. Для построения диаграмм плавкости применяется метод термического анализа, основанный на измерении температуры охлаждаемой системы. Кривые температура—время называются кривыми охлаждения. Особенно широкое применение этот метод получил после работ Н. С. Курнакова, который разработал конструкцию пирометра с автоматической записью температуры охлаждаемой системы. Если смесь заданного состава расплавить, а затем медленно охлаждать, то при отсутствии фазовых изменений в системе ее температура будет понижаться с постоянной скоростью. При изменении фазового состояния системы, например при выделении твердой фазы из жидкости, переходе одной твердой модификации в другую, на кривых охлаждения появляются изломы или горизонтальные участки. В зависимости от природы системы и ее состава кривые охлаждения имеют различный вид. [c.410]

На базе учения о химическом равновесии был разработан новый метод исследования химических систем — метод физико-химического анализа. Он основан на изучении зависимости физических свойств химической равновесной системы от факторов, определяющих ее равновесие. В качестве изучаемых свойств могут быть выбраны тепловые, объемные, электрические, магнитные, оптические и другие свойства. Обычно изучается один из факторов, определяющих состояние равновесия системы, — ее состав. Метод исследования химических взаимодействий веществ в системах, основанный на изучении изменения физических свойств системы с изменением ее состава и построении диаграмм состав — свойство, находит широкое применение, от метод после Ломоносова был широко использован Менделеевым и получил дальнейшее развитие в работах Д. П. Коновалова, И. Ф. Шредера, В. Ф. Алексеева и др. Особенно большой вклад в создание физико-химического анализа как самостоятельного метода исследования внес Н. С. Курнаков и его ученики. Многочисленные работы Курнакова по изучению металлических, органических и солевых систем показали, что физико-химический анализ является важным, а иногда и единственным методом исследования сложных систем. По определению Курнакова физико-химический анализ есть ...геометрический метод исследования химических превращений . Метод физико-химического анализа позволяет на основании изучения изменений физических свойств системы в зависимости от количественных изменений ее состава установить протекающие в системе качественные изменения, характер взаимодействия между компонентами, области существования и составы равновесных фаз. Для этого применяют геометрический анализ диаграмм состояния, построенных в координатах физическое свойство — фактор равновесия (Р, Т, состав). [c.337]

Соединения Курнакова следует отличать от фаз Курнакова см. с. 360). [c.380]

Металлохимические свойства и диаграммы состояния. По мере усложнения химической организации вещества в ряду соединения Курнакова — фазы Лавеса — фазы внедрения электронные соединения Юм- Диаграмма состояния Розери — происходит нарастание ка- системы медь —цинк Таблица 23. Характеристика некоторых электронных соединений Юм-Розери [c.387]

Исследование диаграмм основано на принципах непрерывности и соответствия, введенных в химию Н. С. Курнаковым. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком. [c.182]

Цинтля, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают металлиды с плотноупакованными кристаллическими структурами. Формальные стехиометрические соотношения при этом не соблюдаются в силу коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. В этом случае правило октета не выполняется, а разнообразие состава при сохранении плотной упаковки атомов в кристаллических структурах приводит к образованию соединений Курнакова, фаз Лавеса, электронных соединений Юм-Розери и т.п. [c.262]

Термический анализ часто применяется геологами для исследования природных минералов и получения искусственных минералов. При этом обычно с помощью двух зеркальных гальванометров пирометра Курнакова делают фотозапись двух кривых, по которым составляют заключение о минеральных фазах, входящих в состав исследуемого вещества. Один гальванометр включается в цепь обычной термопары для записи кривой изменения температуры во времени, другой гальванометр включается в цепь дифференциальной термопары, регистрирующей изменение разности температур эталона и исследуемого образца во времени. В качестве эталона выбирают вещество, не претерпевающее изменений в изучаемом интервале температур. [c.169]

В ряде последующих работ Н. С. Курнаков дает объяснение причин появления фаз переменного состава и возможности перехода их в определенные соединения. По мнению Н. С. Курнакова, фазы переменного состава характеризуют высокотемпературные модификации кристаллического вещества. При понижении температуры неупорядоченные соединения часто переходят в статистически упорядоченные, так называемые определенные соединения, характеризующиеся особыми точками на диаграммах состав —свойство, которые подчиняются закону постоянных и кратных пропорций. В ясно выраженной форме эти отношения проявляются на сплавах железа с хромом, марганцем и на многочисленных примерах сплавов золота и сплавов платиновой группы. Классическим примером, подтверждающим эту мысль Н. С. Курнакова, является система золото—медь, детальное исследование которой было проведено Н. С. Курнаковым, С. Ф. Жемчужным н М. М. Заседателевым в 1914 г. [И]. [c.160]

Такой метод физико-химического анализа многокомпонентных систем был предложен Н. С. Курнаковым (1912—1914). В основе анализа диаграмм состояния, как показал Н. С. Курнаков, лежат два общих положения принцип непрерывности и принцип соответ-твия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно. Свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз, после чего свойства системы изменяются скачкообразно. [c.66]

Применение физико-химических методов к изучению равновесных систем из металлов позволило обнаружить вещества, которые расширяют наши представления о химическом соединении и применении законов стехиометрии. Одним из наиболее интересных веществ этого класса химических соединений может служить так называемая у-фаза в системе таллий — висмут (рис. 1.5). Заштрихованные части диаграммы на рис. 1.5 принадлежат к области выделения твердых растворов. Состав у-фазы изменяется в пределах 55—64% Bi она разделена двумя эвтектическими разрывами сплошности. Кривая плавкости DEF с максимумом Е при 62,8% Bi, а также изученная микроструктура показывают, что у-фаза обладает свойствами, которые в других системах характерны для химических соединений. Но сингулярная точка для у-фазы отсутствует. Термический максимум Е диаграммы плавкости при 62,8% Bi ничем не проявляется на изотермах электрической проводимости (273—448 К), твердости и других свойств. Исследуемое у-вещество является, по Курнакову, одним из многочисленных представителей [c.22]

Принцип соответствия формулируется Курнаковым следующим образом каждому химическому индивидууму или фазе переменного состава отвечает определенный образ на диаграмме . При исследовании гетерогенных систем следует пользоваться частной формулировкой этого принципа. В. Я. Аносов формулирует принцип соответствия так каждому комплексу из жидких и твердых фаз, находящихся в равновесии, отвечает на диаграмме особая кривая ликвидуса . [c.222]

В основе геометрического анализа диаграмм состояния лежат два основных принципа, сформулированных Н. С. Курнаковым,— принцип непрерывности и принцип соответствия (корреляции). Первый из них состоит в том, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства ее отдельных фаз и системы в целом при неизменности числа и характера фаз меняются непрерывно. Появление новых или исчезновение существующих фаз приводит к скачкообразному изменению свойств системы, так как здесь меняется число степеней свободы. При помощи этого принципа из анализа диаграмм свойство — состав (например, температура — состав) определяются число и характер фаз в системе, области их существования и особенности взаимодействия между ними. Второй принцип утверждает, что каждой фазе, фазовому равновесию и совокупности фаз на диаграммах состояния соответствует свой геометрический образ (см. табл. 26—30 рис. 57-68). [c.179]

КИМ образом, по Курнакову, не состав твердой фазы характеризует дискретное химическое соединение, поскольку он может быть переменным в пределах области гомогенности, а состав, отвечающий дальтоновской точке на диаграммах состав — свойство. С этой точки зрения дальтонидами в широком смысле слова являются фазы переменного состава, внутри области гомогенности которых существует некоторый состав (не обязательно с целочисленными и небольшими индексами), отвечающий инвариантности свойств в данных условиях. [c.356]

Максимум или минимум, излом, точка перегиба, плавное изменение — в целом любая особенность геометрической формы кривой состав — свойство представляет собой отображение какой-то определенной черты во взаимодействии между компонентами раствора. Наоборот, каждая деталь взаимодействия между компонентами раствора находит отражение на диаграмме состав — свойство. Таким образом, главным вопросом физико-химического анализа является выяснение связи между геометрической формой диаграмм состав — свойство и установление числа, химической природы и границы существования фаз, образующихся при взаимодействии компонентов раствора или расплавов. Большая заслуга в развитии физикохимического анализа принадлежит Н. С. Курнакову и его школе. [c.167]

В противоположность примитивным типам взаимодейстций металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное отличие этих реакций заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов о азующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность. В зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии, возникают фазы различного типа соединения Курнакова, фазы Ла-веса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвечающие правилу формальной валентности. Последние соединения возникают при взаимодействии металлов с неметаллами, когда преобладает фактор электроотрицате льности, и В рамках металлохимии обычно не рассматривается. Тем не менее для получения полной картины взаимодействия металло з этот случай целесообразно рассмотреть в общей связи. [c.378]

В гетерогенных системах могут протекать различные химические и физические превращения. Важно установить общие закономерности, которым подчиняются равновесия в таких сложных системах. Этой цели служит правило фаз. Учение о связи между свойствами сложных систем и их составом получило широкое развитие в СССР благодаря трудам академика Н. С. Курнакова. Одной из основ этого учения, называющегося физико-хи-мическим анализом, является правило фаз. [c.83]

Изучение подобных диаграмм позволило Н. С. Курнакову установить новые фазы переменного состава в системе натрий — свинец (рис. 13.8), таллий — висмут и др. Эти фазы (р) характеризовались отсутствием сингулярных точек и были названы бертоллидами. [c.274]

Мегаллохимические свойства и диаграммы состояния. По мере усложнения химической организации вещества в ряду соединения Курнакова — фазы Лавеса — фазы внедрения — электронные соединения Юм-Розери происходит нарастание качественного отличия промежуточных фаз от компонентов, их образующих. При этом происходит ослабление влияния объемно-геометрических и усиливается роль физико-химических и химических факторов. Так, фактор электронной концентрахщи, проявляющийся уже при образовании фаз внедрения и наиболее ярко выступающий при возникновении электронных соединений, является преимущественно химическим, поскольку его действие связано с перераспределе- [c.221]

Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать К + 2. Правило фаз было выведено американским физиком Дж. Гиббсом в 1876 г. Учение о фазах в дальнейшем было использовано в работах Я. Вант-Гоффа, Б. Ро-зебома, Н. С. Курнакова и других ученых и явилось основой изучения равновесий в гетерогенных системах. [c.323]

Когда оба компонента бинарного соединения располагаются слева от границы Цинтля ив системе существует дефицит валентных электронов, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают интерметаллические соединения с плотноупакован-ными кристаллическими структурами, обладающие металлидными свойствами. Формальные стехиометрические соотношения при этом не соблюдаются в силу ненаправлениости и ненасыщенности металлической связи, а также коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. В этом случае правило октета не выполняется, а разнообразие состава при сохранении плотной упаковки атомов в кристаллических структурах приводит к существованию соединений Курнакова АзВ, АВ, АВз, фаз Лавеса АВа, электронных соединений Юм-Розери и т. п. Таким образом, на основании положения компонентов бинарных соединений в периодической системе можно предвидеть характер химической связи, а следовательно, особенности кристаллохимического строения и свойства этих соединений. [c.55]

ЭТИХ системах, называются бертоллидами (название для таких фаз переменного состава, стоящих на границе между химическими соединениями и твердыми растворами, было введено Н. С. Курнаковым в честь К. Л. Ьертолле, который предвидел существование таких твердых фаз). Наиболее распространено представление о берголлидах как о твердых растворах на основе мнимых химических соединений, т. е. таких, состав которых лежит за пределами границ однородной фазы у (соединения А В и АрВ на рис. 152), или образованных на [c.416]

Н. С. Курнакова. В результате установлено наличие ии-терметаллических фаз, которые по характеру изменения физико-химических свойств (температуры плавления, электрической проводимости, твердости и др.) имели как стехиометрический состав, так и отклоняющийся от него. [c.95]

Если компоненты А и В химически взаимодействуют между собой и образуют соединение постоянного состава (АВг, А2В3, АВ ИТ. п.), то оно отражается на диаграмме состав — свойство в виде сингулярной, или дальтоновской, точки (М, т, рис. 3, 4). Состав, отвечающий этой точке, является инвариантным для всех свойств, например, для температуры плавления Тпл, температуры кристаллизации Гкр, вязкости Т1 и т. д. (рис. 3). Образующиеся таким путем соединения подчиняются закону постоянства состава Пруста и закону кратных отношений Дальтона. Поэтому Н. С. Курнаковым они названы дальтонидами. В точке М дальтониды представляют собой чистые индивидуальные соединения АВ. В точках, близких к М, это растворы компонентов А и В в соединении АВ, а в точках, отдаленных от М. где концентрация соединения АВ невелика, имеет место раствор этого соединения в избытке того или другого компонента, А или В. В общем же все другие точки по обе стороны от М (и, следовательно, кроме М) отвечают образованию растворов или фаз переменного состава. [c.67]

Важнейшей особенностью природы бертоллидов, по Курнакову, является дина.мичность и.к существования, или единство их структуры и динамики. В этом аспекте оп и рассматривал фазы переменного состава как соединения постоянного состава в состоянии диссоциации и взаимодействия с исходными компонентами. Такая интерпретация соединений переменного состава глубоко содержательна. Наиболее яркими примерами динамичности бертол.1идои являются поверхностные соединения, представляющие собой одновременно и предметы и процессы хемосорбции и десорбции. Но они в самом начале XX в. еще п( могли быть известны Н. С. Курнакову. [c.68]

Закоиомер]юстн образования этих соединений обычно обусловлены металлохимическими параметрами низшего порядка — размерным фактором и электронной концентрацией. Типичными представителями интерметаллических соединений являются электронные соединения Юм-Розери, фазы Лавеса, соединения Курнакова Последние со структурной точки зрения близко примыкают к твердым растворам, в чем проявляется единство непрерывности и дискретности при химическом взаимодействии. [c.78]

Экспериментальный материал по исследованию диаграмм состояния свидетельствует о широком распространении промежуточных фаз переменного состава с иным характером изменения свойств в пределах области гомогенности. Отличительным признаком диаграмм состав — свойство таких систем является отсутствие инвариантной дальтоновской точки на изотермах физических свойств, напри мер твердости Я в пределах области гомогенности промежуточной фазы у (рис. 163). При этом, очевидно, ни один из составов, лежащих в области существования фазы, не будет предпочтительным и не характеризует состав соединения, на основе которого эта фаза существует. Такие фазы переменного состава были названы Курнаковым бертоллидами. По своей природе бертоллиды занимают [c.356]

Необходим был новый метод исследования, позволяющий установить природу, состав и число образующихся фаз в системах, не прибегая к их выделению и анализу. В 1899 г. была опубликована работа Курнакова О взаимных соединениях металлов , в которой на основе исследования температуры плавления и микроструктуры некоторых сплавов натрия ученый приходит к выводу о существовании металлических соединений, которым на кривых зависимости свойств от состава отвечают характерные точки, названные впоследствии сингулярными или дальтоновскнми. [c.361]

В соединениях Курнакова сохраняется тип кристаллической структуры компонентов, однако свойства их качественно отличны от свойств компонентов. Именно по этой причине данные фазы представляют собой переходную границу от твердых растворов к соединениям. Образование соединений Курнакова регламентируется фактором низщего порядка-—размерным. Ни электронная концентрация, ни, тем более, электроотрицательность не играют здесь существенной роли, поскольку взаимодействующие компоненты близки по физико-химической природе. С термодинамической точки зрения существование упорядоченных твердых раств(зров (соединений Курнакова) возможно при низких температурах, когда энтропийным членом в выражении AG = AH—TAS можно пренеб- [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология