Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

замещение реакции с диенофилами

    Преимущественное образование орто-замещенного аддукта (85—95% мета-изомер образуется в виде примеси — 5—15%) при реакции несимметричнозамещенного диенофила с а-замещетыми диенами (или пара-замеи енного аддукта при реакции с -замещенными диенами) чаще всего наглядно объясняют полярным влиянием замещающих групп в диене и диенофиле. Еще Альдер сформулировал правило, согласно которому диеновый синтез легче протекает в том случае, если в диене присутствуют электронодонорные (алкильные, метоксильные), а в диенофиле — электроноакцепторные (>С=0, —СООН, —СЫ, —ЫОг) заместители. [c.26]


    Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталнн в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при 100 °С в течение 30 ч. При этом удалось выделить только около 1% аддук-10В. Выход аддуктов (уравнение 172) увеличивается до 78% при проведении реакции нри 100°С под давлением 10 Па [119]. В случае алкилнафталинов атака проходит по замещенному кольцу. [c.398]

    Поскольку малеиновый ан гидр ид7 используется как диенофил в реакции Дильса — Альдера, этим способом можно получить многие замещенные ангидриды (гл. 2 Алкены , разд. В.2). [c.375]

    Кинетические исследования поведения гексахлорциклопентадиена показали, что оно характеризуется обращением шкалы диенофилов Альдера. В этом случае электронодонорные заместители у диенофила ускоряют присоединение, что особенно четко проявляется при сравнении активности в этой реакции циклопентена и малеинового ангидрида, а также констант скоростей бимолекулярной реакции п-замещенных стиролов — эти данные резко контрастируют с данными для 9,10-диметилантрацена (табл. 10). [c.568]

    Скорость диеновой конденсации циклопентадиена в значительной мере зависит от природы диенофила. С теми диенофилами, у которых кратная связь активируется стоящим рядом заместителем типа — СО, —СЫ, —ЫОг и др., конденсация обычно протекает легко, часто с выделением тепла. В других случаях реакция происходит при нагревании смеси компонентов в растворителе или без него. С более замещенными диенофилами циклопентадиен, как и другие диены, конденсируется труднее, чем с менее замещенными, и в этих случаях реакции также идут при нагревании [2—4]. [c.270]

    В последнее время исследовалась реакция конденсации 1,4-ди-этокси-1,3-циклогексадиена с некоторыми замещенными этиленами . По данным, представленным в этой работе, активность диенофила падает в следующем порядке нитроэтилен акрилонитрил акролеин. [c.478]

    Хлоранил не особенно сильный диенофил, но он все же вступает в реакцию Дильса— Альдера [17, 18]. Такая побочная реакция протекает только в тех случаях, когда в результате дегидрирований образуются полиацены [5, 19]. Нуклеофильное замещение. представляет собой, более важную побочную реакцию, которая часто происходит, если донор или продукт его превра щения принадлежит к числу аминов. Так, хотгя хлоранил може  [c.332]


    Выделение свободных циклобутадиенов из комплексов при окислении ионами Се было исполыювано [693] для построения конденсированных карбоциклическпх систем типа кубана посредством реакции Дильса—Альдера, фотоциклоприсоединения и других (схема 729). В альтернативной схеме использовано фото-литическое замещение одного из карбонильных лигандов железа на другой лиганд, который затем реагирует с координированным циклобутадиеном. Координированный циклобутадиен обычно реагирует как диен (схсма 730) [694], но может также выступать в роли диенофила (схсма 731) [695]. [c.434]

    Аналогично присоединяется диметиловын эфир ацетилендикарбоновой кислоты (схема 9), но в этом случае продуктом декарбоксилирования является производное бензола (29), и поэтому присоединение второй молекулы диенофила не происходит. Эта реакция была использована как метод определения типа замещения в пироновых циклах [14]. Она находит интересное применение в синтезе [15]. [c.46]

    В данном разделе рассматривается синтез соединений ряда циклопентанофенантрена реакцией 4-винилиндана с хинонами и моделирующая этот синтез реакция замещенных стиролов с хинонами, приводящая к производным фенантрена. Реакции 1-винилнафталинов с хинонами рассмотрены в разделе, посвященном построению кольца С с введением в составе диенофила атомов С(13)иС( 4) [c.19]

    Замещенные 6-метилпироны-2 вступают в реакции диенового синтеза. Наиболее изучена реакция с малеиновым ангидридом. Для пиронов-2 характерно образование аддуктов с 2 молекулами малеинового ангидрида и выделение СОг [92] схема (65) . Выделение СОг отмечено и при использовании других диенофи-лов, например дизфиров ацетилендикарбоновой кислоты. В этом случае конечным продуктом реакции служит диэфир замещенной фталевой кислоты [102, 139—141] схема (66) . [c.25]

    Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

    Далее обсудим взаимодействие фульвенов с алкенами. Фульвены легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с электронодефицитными диенофиламн (которые имеют высокие потенциалы ионизации) благодаря сильному взаимодействию между верхней занятой орбиталью фульвена и низшей свободной орбиталью диенофила. При этом относительная реакционная способность замещенных фульвенов должна возрастать в порядке уменьшения потенциалов ионизации верхних занятых орбиталей Н,Н <СНд, СНз<СвН Н<(СНз)2М, Н. [c.267]

    В реакциях Дильса — Альдера с диенами фульвен реагирует в основном как диенофил, давая соединения типа XXI и XXII. Региоселективность присоединения определяется атомными коэффициентами контролирующих фронтальных орбиталей. Взаимодействие фульвена с сопряженными или замещенными в положение 1 электронодефицитными диенами, которые имеют наибольшие коэффициенты в низшей свободной орбитали и незамещенном фрагменте, приводит к соединению XXI благодаря преобладанию стабилизирующего взаимодействия с положением 2, на котором преимущественно локализована верхняя занятая орбиталь. Для фенил- и 6-диметиламинофульвенов данный ориентирующий фактор должен уменьшиться, так как в этих соединениях орбитали 2 и 1 почти вырождены, так что способность положений 2 и 3 к взаимодействию с диеном должна сравняться. [c.268]

    Одна из таких особенностей — структурная направленность — проявляется в том случае, если диен и диенофил имеют различные заместители по обе стороны плоскости С, проходящей через центры диеновой системы диена и двойной связи диенофила и перпендикулярной плоскости реакционных центров (рис. 3, 6). При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Экспериментальные данные показывают, что конденсации 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто-, а 2-замещенных диенов — к пара-аддук-там теоретически возможные мета-аддукты в обоих случаях образуются в меньших количествах. Один и тот же заместитель в первом положении диеновой системы является более сильным ориентантом, чем во втором положении. Эти правила в общем применимы и к соединениям большей степени замещенности. Так, 1,2-дизамещепные диены (134) с несимметричными диенофилами образуют преимущественно изомер (135), а не (136), т. е. основным ориентантом в этом случае является направляющий в ортоположение заместитель То же относится и к реакциям диенов, у которых Кх и На являются частью циклической системы, например к винил-цикленам. [c.40]


    Это можно объяснить, по-видимому, следуюш,им образом. Если мы рассмотрим, во-первых, присоединение этилена к бутадиену, то следует ожидать, что при движении системы к переходному состоянию электроны, связывающие адденды в процессе такой активации, будут поставляться главным образом более нуклеофильным из них, т. е. молекулой бутадиена. В этом случае мы, конечно, не ставим вопроса, па который для этой реакции и невозможно дать ответа является ли измепенио связи гомолитическим или гетеролитическим. Нельзя также определить, точно ли два электрона вносит каждый реагент для образования двух связей, посредством которых реагенты соединяются друг с другом после пе1)ехода через переходное состояние, когда полностью заканчивается образовапие продукта. Однако если предпочтительное направление смещения электронной плотности при образовании мостика во время процесса активации соответствует предполагаемому, а именно смещению от диена к диенофилу, то реакция должна облегчаться при введении электроноакцепторных залгестителей в диенофил и электроно-допорпых заместителей в диен. Теперь допустим, что бутадиен уже настолько замещен электроотрицательными группами, что он уже не является более нуклеофильным, чем диенофил. В этом случае остается другая [c.899]

    Побочными процессами, могущими протекать при диеновых конденсациях, являются реакции димеризации, полимеризации и заместительного присоединения. Первые две обычно имеют место в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновые синтезы в сравнительно жестких условиях. В таких случаях эти побочные реакции значительно снижают выходы основных аддуктов и приводят к образованию смесей, разделение которых представляет значительные трудности. Как правило, бутадиен и изопрен дают меньшее количество продуктов полимеризации, чем диены, замещенные при крайних углеродных атомах цепи сопряжения. Заметные количества полимеров образуются при конденсациях с гемзамещенными диенами [2], винилароматическими соединениями (стирол и его аналоги) [48—53] и с некоторыми циклическими диенами (ме-тилциклопентадиеиами [34, 35], а-терпиненом, а-фелландреном и др. [49, 54]). В большинстве случаев образующиеся при этом полимерные продукты [c.11]

    Подобным же образом ведут себя и замещенные цис-гексатриены, легко претерпевая циклизацию, которую можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию диенового синтеза [2, 3, 209—212], где одна винильная группа триена выполняет роль диенофила, а две другие — роль диена. Такие превращения наблюдались в частности с 1-, 2- и 3-метилгексатриена-ми-1,3,5 [211, 212]. [c.23]

    Таким образом, в конденсации 1- и 1,2-замещенных бутадиенов с фу-маровой кислотой компоненты реакции взаимно ориентируются так, что одна карбоксильная группа диенофила аккумулируется в промежуточном комплексе преимущественно с той двойной связью цепи диена, у которой при крайнем углероде имеется заместитель. Этим и обусловлено возникновение аддуктов, состоящих главным образом из изомеров (ХХХ) и (XXXIV),. в которых карбоксильная группа находится в цис-положении с группой СНз или Р.  [c.46]

    В данной работе исследовалась конденсация этилового эфира-1,3-циклогексадиенкарбоксильной кислоты с замещенными этиленами в тождественных экспериментальных условиях, с целью получения качественной картины о влиянии природы диенофила на исследуемую реакцию. Использовалась ампульная методика при температуре 140°С. Исключением была реакция с нитроэтиленом, поскольку при 140°С происходило сильное разложение и полимеризащя продуктов. [c.477]


Смотреть страницы где упоминается термин замещение реакции с диенофилами: [c.75]    [c.146]    [c.246]    [c.196]    [c.196]    [c.275]    [c.102]    [c.275]    [c.426]    [c.48]    [c.844]    [c.842]    [c.120]    [c.362]    [c.168]   
Основы химии гетероциклических соединений (1975) -- [ c.302 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диенофил Р-Диенофилы

Диенофилы

Реакции замещения



© 2024 chem21.info Реклама на сайте