Метилпиридиний-катион

В таких солях за счет положительно заряженного атоми азота гетероциклическое кольцо пиридина становится еще более электронно-дефицитным и поэтому более восприимчивым к нуклеофильной атаке. В частности, действие сильного нуклеофила гидр д-иона на Ы-метилпиридиний-катион приводит к его восстановлению в 1,4-дигидро-Ы-метилпиридин. [c.292]

Для пиридина и его производных характерны реакции с электрофильными реагентами у атома азота и в положении 3, и с нуклеофильными реагентами в положениях 2 и 4, что следует из распределения электронной плотности. Специфическими реакциями обладают М-оксиды пиридинов, катионы Н-замещенного пиридиния и а-метилпиридины. Известны реакции восстановления (гидрирования). [c.690]

При нагревании четвертичных солей 4, 4 -дипиридилия в продуктах разложения обнаружен также катион Ы-метилпиридиния. [c.311]

Еще менее стабилен бис-(0,5-диметилфосфат) 1, Г-диметил-4,4 -дипиридилия, который при температуре 90 °С уже через 20 мин дает на электрофореграмме пятно катиона 1-метил-4,4 -пиридил-пиридиния, а при 120 и 150 °С дает также и катион 1-метилпиридиния [c.53]

При нагревании пиридина с едким кали при 300 °С образуется 2-ок-сипиридин. Реакция гидроксил-иона с 1-метилпиридиний-катионом протекает в гораздо более мягких условиях, но в этом случае ароматический характер кольца утрачивается из-за образования псевдооснования , в котором оксигруппа связана с неароматическим кольцом [c.511]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Как ВИДНО, наибольший выход альдегида может быть достигнут в области pH 2—5. В щелочной среде обнаружить альдегид не удается, так как более легко восстанавливающимся фрагментом молекулы, по-видимому, становится гетероциклическое кольцо. При pH < О количество образующегося альдегида также пренебрежимо мало, что можно объяснить дальнейшим восстановлением альдегида до спирта нли даже до полностью восстановленного продукта — катиона 4-метил-1-этилпиридиния. Аналогично при катодном восстановлении пиридипкарбоновой-2 и -карбоновой-4 кислот н сильнокислой среде образуются соответствеиио 2- и 4-метилпиридины [12]. [c.372]

Относительно большие индуцированные растворителем смещения химических сдвигов Н наблюдались также в спектрах ЯМР органических катионов, в том числе 1-метилпиридиния [248], 1,4-диэтилпиридиния [249], 1-метилхинолиния [250] и иона тропилия [250]. [c.467]

При нитровании хинолина или изохинолина электрофильной атаке подвергается бензольное кольцо протонированного гетероцикла, и, хотя замещение проходит в бензольном кольце, такие процессы неизбежно протекают с участием дважды положительно заряженного интермедиата. Вследствие этого замещение реализуется в таких системах значительно труднее, чем в случае нафталина, положения 5 и 8 хинолиниевого катиона атакуются электрофильными частицами приблизительно в 10 ° раз медленее, чем положение 1 нафталина, и по оценочным данным нитрование пиридиниевого катиона проходит еще медленее в 10 раз [7]. Изучение процесса бромирования метилпиридинов позволило оценить парциальный фактор скорости бромирования пиридиниевого катиона [c.36]

Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к К-алкилпи-ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-адцукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Аддукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216] [c.138]

Образование Ы-метил-2-пиридона при окислении подщелоченного раствора иодистого N-метилпиридиния указывает на то, что XVII (или соединение, переходящее в него) потенциально присутствует в растворе. Несомненно, в ионе пиридиния имеет место сдвиг электронов из а- и f-Me i ядра к положительно заряженному атому азота. Взаимодействие такого катиона с гидроксильным ионом приводит к образованию карбинольного основания XVII, находящегося в состоянии равновесия с гидроокисью пиридиния необратимое превращение карбинольного основания при окислении в пиридон сдвигает равновесие вправо, что и приводит в конечном счете к полному превращению гидроокиси N-метилпиридиния (XV) n N-метилпиридон (XVI). [c.323]

Это объясняется разной степенью ионности связи [11]. В случае йоднда Н-аминопирнднния наблюдается переход электрона Л на низшую вакантную орбиталь пиридиниевого катиона с образованием комплекса переноса заряда, аналогичного комплексу переноса заряда для йодида К-метилпиридиния (29, 30] [c.16]

Решающее влияние па скорость окисления в этом случае может оказывать либо I стадия образования радикал-катиона через перенос электрона от молекулы алкилппридина к иону трехвалентного кобальта, либо II стадия образования радикала посредством разрыва связи С—Н алкильной группы. Судя по относительной реакционной способности метилпиридинов в этой реакции, скорость их окисления лимитируется 1-й стадией, ведущей к образованию радикал-попа. Действительно, наибольшая делокализация заряда в катионе 2-метилпиридина за счет сопряжения обуславливает его большую стабильность и, соответственно, реакционную способность по сравнению с другими метил-пиридинами, что и подтверждается экспериментальными данными (рис. 3). [c.97]

Несмотря на очевидную качественную связь между гидридной подвижностью гидридных комплексов и ароматичностью, сопряженных с ними катионов, к этому методу оценки ароматичности, как и ко всякому методу, основанному на химических данных, следует относиться с осторожностью. Назовем ряд осложняющих обстоятельств. Во-первых, легкость ароматизации зависит не только от стабильности образующегося катиона, но и от внутренней устойчивости самого дигидропроизводного, которая может определяться другими факторами. Характерный пример — ароматизация 1,2-дигидро-1-метилпиридина и 1,4-дигидро-1-метилпиридина. Хотя обе реакции приводят к одному и тому же соединению — иону 1-метилпиридиния, второе из этих веществ ароматизуется несколько труднее. Это объясняется тем, что 1,4-дигидропиридин на 9,6 кДж/моль стабильнее 1,2-изомера [76]. Во-вторых, гидридная подвижность сильно зависит от стерических помех. Так, геминальные фенильная и ме- [c.52]

Об образовании структур типа (67) — (70) свидетельствует дейтерообмен кольцевых протонов и протонов Л -метильной группы, если процесс вести в ВгО в присутствии КаОО. Относительная легкость депротонирования кольцевых протонов в катионе Л -метилпиридиния такова 2(6) >3(5) >4 различие в [c.250]

Подобные явления наблюдаются и при восстановлении других анионов, имеющих плоское строение, например, Р1Вг " [161], однако в случае тетраэдрических ионов, таких, как Р1С1б , органические катионы ускоряют их восстановление во всей области потенциалов адсорбции катионов [161]. Интересно, что катион плоского строения N-мeтилпиpидиний также ускоряет восстановление анионов РьС во всей области потенциалов адсорбции катионов метилпиридиния [39]. [c.55]

X и =0 или 5 Еще менее стабилен бис (О, 5-диметилтиофосфат) N. Н -диме-тил-4, 4 -днпиридилия, который при 90° уже через 20 минут после начала нагревания дает на электрофореграмме пятно катиона моночетвертичной соли. Катион Н-.метилпиридиния при этой температуре не обнаруживается. При 120 и 150° катион Ы-метил-4,4 -пири-д иляиридиния появляется уже через 5—6 минут, а катион М-метил-пнридиния через 30. минут. [c.308]

Таким образом, вторая стадия — превращение моночетвертич-пой соли в 4,4 -дипиридил и катион М-метилпиридиния — происходит значительно медленнее, че.м превращение бисчетвертичной соли в. моночетвертичную соль. [c.309]

При реакции хлористого 1-метилпиридиния с Na N в воде образуется темно-фиолетовый продукт, в котором с помощью ЭПР-спектроскопии установлено присутствие 1,1 -диметил-4,4 -дипири-дилиевого радикала. Реакционную смесь окисляют e(S04)2 при pH 9 и температуре 10—50 °6 и получают соль 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия (с выходом 17% в пересчете на бис-катион). Эта же реакция, проведенная в различных растворителях и с другими окислителями, дает соль 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия с выходом от 9 до 99% (в пересчете на бис-катион). [c.50]

Например, раствор 3 г хлористого 1-метилпиридиния в 10 мл воды прибавляют к 3 г NaOH и 4,9 г Na N в 30 мл воды при 20 °С. Затем кипятят 2 ч, разбавляют 500 мл воды (не содержащей кислорода) н фильтруют. Порцию осадка в 0,263 г окисляют 1 г л<-динитробензола в диметилформамиде в атмосфере азота через 5 мин прибавляют 1 мл уксусной кислоты, смесь разбавляют водой до 100 мл и получают соль 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия, свободную от N, с выходом 99% (в расчете на катион). [c.50]

Термическая стабильность четвертичных солей дипиридилия существенным образом зависит от строения аниона этих солей. Так, бис-(0,0-диметилфосфат) 1, Г-диметил-4,4 -дипиридилия при температуре 90 °С через 3 ч дает на электрофореграмме пятно катиона моносоли 1-метил-4,4 -пиридилпиридиния, а при 120 и 150 °С это пятно появляется уже через 20 и 10 мин соответственно после начала нагревания. При обработке при 120 и 150 °С электрофореграмма обнаруживает образование еще одного катиона подбор соответствующих свидетелей показал, что это пятно принадлежит к катиону 1-метилпиридиния. [c.53]

Восстановление в щелочной среде встречает определенные трудности. Хотя полярографическое восстановление катиона пиридиния в щелочных растворах протекает с присоединением одного электрона, что подтверждает образование димерных продуктов, препаративный электролиз сколь-нибудь длительное время провести не удается из-за того, что начинается образование полимера, экранирующего катод. При обработке разбавленных (10 . ... .. 10- моль/л) растворов пиридина в полярографических условиях методом ЭПР зафиксировано образование метилвиологено-вого радикала [59]. В патенте [60] утверждается, что при "электролизе Я-метилпиридиния в слабощелочной среде в присутствии растворителя, извлекающего продукты восстановления из водного раствора, например диэтилового эфира, возможно препаративное получение тетрагидробипиридила. Электрохимическим путем получен тетрагидродиметилбипиридил с выходом по веществу до 90% при конверсии исходной соли пиридиния порядка 10%. При [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология