Тройная связь рефракция

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Исходя из показателя преломления, вычисляют другие величины, связывающие его с плотностью и молекулярным весом (удельная рефракция, молекулярная рефракция). Эти величины характеризуют особенности состава вещества — число групп СНд, двойные и тройные связи и др. [c.229]

Тройная связь, подобно двойной связи, обусловливает повышение молекулярной рефракции. Инкремент ацетиленовой связи (обозначается знаком Р ) для углеводородов колеблется от 2,325 до 2,573 и, таким образом, имеет большую величину, чем инкремент двойной углеводородной связи ( 1,73). [c.76]

Объем обладает свойством аддитивности, т. е. объем целого равен сумме всех объемов его составных частей. Так как двойная и тройная связь, а также напряженные циклы образуются за счет я-связей с легко подвижными электронами, то поляризация и, следовательно, молярная рефракция таких соединений увеличивается. Соединения, [c.83]

При этом используются не только табличные данные атомных рефракций / ат и рефракций связей / св, но и дополнительные слагаемые (инкременты) для двойных, тройных связей и т. д. Сравнивая экспериментальную Rm с вычисленной по аддитивности, судят о строении молекулы. [c.253]

Если соединение содержит кратные связи, то приходится вводить поправку на двойную или тройную связь — инкремент молекулярной рефракции двойной связи. [c.354]

Значения, атомной рефракции азота в имидах и нитрилах включают инкременты для двойной в тройной связей углерод—азот. [c.327]

Однако для кислородного атома значение атомной рефракции получается разным в зависимости от его функции так же и для углерода, в зависимости от того, является ли он предельным (тетраэдрическим), олефиновым или ацетиленовым. Но в расчетах атомных рефракций предпочитают в этом случае считать А постоянной величиной и вводить поправку (инкремент) на двойную или тройную связь. [c.351]

Первое и самое широкое применение МВ в органической химии — аналитическое. Определив, например, тг З и 1 , можно вычислить МВ для вещества с известным молекулярным весом. С, другой стороны, в соответствии с предполагаемой структурной формулой можно рассчитать МВ из атомных рефракций и инкрементов двойных и тройных связей. Для чистого вещества совпадение двух величин, найденной и рассчитанной, обычно лежит в пределах 0,1—0,2 и часто достигает 0,02. По этому [c.351]

Для алкинов характерна большая молекулярная рефракция, чем у алкенов У с=с=4,17, Яс=с =5,96. Это свидетельствует о большей поляризуемости тройной связи. [c.147]

Аддитивность рефракции. Рефракция—мера поляризуемости электронной оболочки молекулы. Последняя слагается из оболочек атомов. Поэтому, если приписать определенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов или ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, следует учитывать также валентные состояния атомов и особенности их расположения, для чего вводят слагаемые—инкременты двойной связи —С=С—, тройной связи —С=С— и др., а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле [c.37]

Так, например, для атома кислорода приходится ввести три различных значения атомной рефракции в зависимости от того, входит ли кислород в состав гидроксильной, эфирной или карбонильной групп. Для атома углерода не вводятся новые атомные рефракции в зависимости от того, связан ли он простой, двойной или тройной связью, а дают инкремент для двойной С=С и тройной С еС связи. [c.16]

В основу исследования зависимости молекулярной рефракции от строения берется постулат об аддитивности этой величины. Согласно этому постулату Я рассматривается как сумма атомных или связевых инкрементов (вкладов) рефракции. Если за основу берутся атомные рефракции, то приходится вводить особые дополнительные инкременты для двойных и тройных связей, а также для других структурных особенностей. Наряду с атомными используются также групповые инкременты, в неявной форме включающие определенные поправки, связанные с особенностями строения. [c.199]

Молекулярная рефракция является аддитивным (суммарным) свойством, она равна сумме атомных рефракций элементов, входящих в состав молекулы. При этом атомные рефракции некоторых элементов, например кислорода, имеют различные величины в зависимости от того, как связан данный атом атом кислорода, входящий в состав гидроксильной группы —О—Н и в состав эфира Н—О—К, будет иметь различную атомную рефракцию. Наличие в молекуле двойных и тройных связей увеличивает молекулярную рефракцию на определенную величину. [c.50]

Атомные рефракции определены почти для всех элементов. В табл. 31 приведены атомные рефракции элементов, входящих в состав молекул больщинства органических соединений. Пользуясь этими данными, можно вычислить молекулярную рефракцию органического соединения как сумму рефракций атомов, входящих в состав молекулы этого соединения. Если атомы в молекуле связаны не простыми, а двойными или тройными связями, то к сумме атомных рефракций добавляют значения инкрементов, также приведенные в табл.31. [c.403]

Из этой формулы следует вывод, что между диамагнитными и рефрактометрическими инкрементами должен иметь место по меньшей мере параллелизм. Существование же расхождений представляет интерес для структурного анализа. Так, тот факт, что диамагнитные восприимчивости двойных и тройных связей оказываются гораздо ниже вычисленных из рефракций по формуле Кирквуда, указывает или на большое значение для них поляризационного парамагнетизма, или, как допускает Клемм, на то, что в термодинамическом равновесии с обычной формой двойной связи находится некоторое количество и бирадикальной формы. [c.220]

Разница между экспериментальными и рассчитанными значениями рефракций в ненасыщенных соединениях пропорциональна числу двойных связей [там же, стр. 210, 211]. То же относится и к тройным связям. [c.196]

Парахор практически не зависит от температуры (в пределах 200°). Если в формуле (XVIII. 9) ст = 1, то Р = Уц, т. е. парахор равняется молекулярному объему Уи при такой температу])е, при которой ст = 1. Парахор обладает большим сходством с молярной рефракцией. Он может вычисляться как из приведенных формул, так и из химического строения молекулы [222]. Каждый атом в молекуле имеет определенную величину парахора, называемую инкрементом, причем такими же инкрементами обладают двойные и тройные связи и различные кольца. Молярный парахор получается сложением инкрементов всех атомов, связей и 1солец, имеющихся в молекуле. Парахор смесей обладает свойствами аддитивности. Как показали работы Мардера [232], в присутствии незначительных примесей кислородных и сернистых соединений свойства аддитивности углеводородных смесей моторных топлив не нарушаются. [c.489]

Молекулярные рефракции обоих углеводородов Яо = 25,29 и 25,66 соответственно) намного превышают сумму атомных рефракций С Нд, равную (по табл. ПХ1Х для желтой линии натрия) 5-2,418+ 8-1,100 = 20,89. Разница Я — с,н, в обоих случаях превышает величину инкрементов двойной и тройной связей. Принимая во внимание брутто-формулу, следует заключить, что оба углеводорода содержат по две двойные связи, т. е. являются алифатическими диенами. [c.201]

Следует еще остановиться на расчетах рефракций пя-тиокиси ванадия и трехокисей молибдена и вольфрама. По данным рентгеновского анализа, каждый атом металла в кристаллических структурах этих окисей окружен соответственно 5, 6 и 6 атомами кислорола, но иа существенно различных расстояниях. Например, в V2O5 длина одной связи V—О равна 1,58, другой—1,78, две связи имеют длину 1,88 и одна — 2,02 А. Таким образом, здесь имеется одна тройная связь, одна двойная, две полуторных и только одна одинарная связь. Следовательно, сумма связей равна 9, откуда ионность одной связи равна 51 % (см. 6). Если теперь рассчитать рефракцию полярного атома ванадия, она оказывается равной 2,27 см , а рефракция кислорода 3,40 слг. [c.137]

Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций ири изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе поправки на двойную и тройную связи в системе ковалентных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационпого числа углерода. Примечательно, что изменение рефракции углерода при фазовом переходе графит—алмаз совпадает со значением рефракции па двойную связь, отнесенной к одному атому — 0,7 см [c.163]

А таюке в а-оксидах, причем па трехчленный оксидный цикл никакого инкремента не вводш-ся Значения атомной рефракции азага в имидах и нитрилах включают инкременты для двойной и тройной связей углерод-азот [c.232]

Не Имеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В молекуле ацетилена оба атома углерода имеют зр-гибридизацию, 2ру и 2р2-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С и 2Н) располагаются по оси х, где находятся три а-связи и две я-связи (рис. 1.Й.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих МО одинаковы. я-МО охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи С = С всего 0,121 нм (см. табл. 1.2.2). Электронная поляризуемость ацетилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной рефракции связи С = С (6,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчитанное из соотношения 2(С С 4,151) — 1 (С—С 1,209) = 7,093. Если исходить из энергии простой связи 347 кДл -моль- , то тройная связь ацетилена беднее энергией но сравнению с расчетом на 228 кДл< моль- [c.62]

Дело в том, что Брюль, Ауэре и некоторые другие исследователи рассчитывали молекулярные рефракции а-окисей по сумме атомных рефракций без учета инкремента рефракции для трехчленного гетероцикла, хотя Чугаев , а затем Остлинг и Ай-зенлор показали неправильность утверждения Брюля , что напряженность цикла не влияет на молекулярную рефракцию циклических молекул. Исследованиями упомянутых авторов было показано, что трехчленный цикл из атомов углерода имеет свой инкремент в молекулярной рефракции, подобный инкрементам для двойной и тройной связей, хотя и меньщий по величине. Было найдено , что инкремент цикличности в молекулярной рефракции циклопропана равен +0,7 (линия О натрия). [c.22]

Инкремент (лат. in rementum) — прирост, значение, на которое увеличивается данная величина. В данном случае речь идет об увеличении величины молекулярной рефракции вещества с двойной и тройной связью по сравнению с суммой атомных рефракций [c.105]

Напротив, в этане есть плоскость симметрии, перпендикулярная линии связи С—С. Согласно приведенным в табл. 17 значениям, поляризуемость минимальна в этой плоскости и максимальна в направлении связи (ось симметрии), т. е. в направлении наибольщего протяжения молекулы. Таковы же соотношения в этилене с той разницей, что л-электроны обусловливают еще большую разницу в поляризуемостях вдоль и перпендикулярно линии связж поляризуемость перпендикулярно линии связи меньше, чем в этане, а вдоль линии связи, напротив, повышена. В ацетилене тенденция к увеличению продольной поляризуемости за счет перпендикулярной выражена еще сильнее. Отсюда видно, что высокая поляризуемость двойной и тройной связей, которую приходилось учитывать путем введения особых поправок (инкрементов) при выводе атомных рефракций, практически вызывается исключительно легкостью сдвига электронов вдоль направления связи. Это обстоятельство очень важно, так как таким путем можно связать вызванную внешним электрическим полем поляризацию молекулы с определенными изменениями в электронной плот- [c.87]

Из сравнения молекулярных рефракций гомологов алифатического ряда, например этилового и метилового спиртов, можно найти с помощью вычитания условную рефракцию метиленной группы СН2 = 4,598. Подобным образом, например, из разности молекулярных рефракций пентана и амилового спирта находят атомную рефракцию гидроксильного кислорода 1,525 из разности молекулярных рефракций декана и диизоамилового эфира находят атомную рефракцию эфирного кислорода, равную 1,643 и т. д. Для двойных и тройных связей между углеродными атомами вводят понятие инкремента, величина которого должна прибавляться и к вычисленной молекулярной рефракции ненасыщенного соединения на каждую двойную и тройную связь. Инкремент двойной связи равняется 1,733 и обозначается символом 1" , ацетиленовая связь имеет инкремент, равный 2,398 и обозначаемый =. Для бензола, например, из значений атомных рефракций для С = 2,418 и для Н = 1,100 находят округленно М = 21,6, в то время как из опытных данных полу- [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология