Циклопропан реакции присоединения

Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, одиако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между а- и я-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном --характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. [c.135]

Циклобутан гидрируется в более жестких условиях, но ие вступает в другие реакции присоединения, свойственные циклопропану [c.138]

Циклопропан и циклобутан существенно активнее из-за наличия напряжения, они легко вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца и образованием ациклических продуктов. [c.139]

Однако эти реакции присоединения с циклопропаном протекают труднее, чем с пропиленом. В отличие от пропилена циклопропан не реагирует с водным раствором перманганата калия. [c.269]

Циклобутан реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием н-бутана, однако для этого требуется более высокая температура (200 °С), чем для гидрирования циклопропана (80 °С). Циклобутан не вступает в реакцию с остальными реагентами, под действием которых раскрывается циклопропановое кольцо. Таким образом, циклобутан вступает в реакции присоединения труднее, чем циклопропан, а последний — труднее, чем пропилен. Однако примечательнее всего сам факт, что циклоалканы вообще вступают в реакции присоединения. [c.269]

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан склонен к реакциям присоединения, т. е. сходен в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения. [c.110]

В последнее время внесена ясность и в вопрос об особых химических свойствах циклопропанов. Последние по своей склонности к реакциям присоединения напоминают олефины. Отличительными реакциями для этих соединений являются взаимодействия с разбавленным раствором перманганата калия и озоном в обоих случаях циклопропаны реагируют значительно труднее. [c.343]

Такая гибридизация орбиталей в циклопропановом кольце ближе к sp -гибридизации алкенов, чем к sp -гибридизации алканов. Этим и объясняется склонность циклопропанов к реакциям присоединения. [c.344]

Поскольку алканы содержат только неполярные а-связи, они относительно нереакционноспособны. Наиболее значимые их реакции требуют жестких условий (например, сгорание и крекинг) или участия очень реакционноспособных частиц, таких, как атомы хло ра. На них не действуют концентрированные кислоты и щелочи, а также окисляющие агенты типа раствора перманганата калия (манганата VII). Циклоалканы в общем обладают подобными же свойствами, за исключением случаев, когда цикл напряжен, как в циклопропане и в меньшей степени в циклобутане. Последние соединения намного более реакционноспособны и вступают в некоторые реакции присоединения (рис. 4.2). В этом отношении они напоминают алкены (см. ниже). [c.80]

Рис. 4.2. Реакции присоединения к циклопропану.

Эти реакции протекают по тому же типу, что реакции присоединения к этиленовым углеводородам, но идут гораздо медленнее. Особенно резко циклопропан и циклобутан отличаются от этилена отношением к окислителям. В отличие от углеводородов этиленового ряда циклопропан окисляется марганцевокислым калием при комнатной температуре очень медленно, а циклобутан не окисляется вовсе. [c.49]

Как и непредельные углеводороды, циклопропан легко вступает в реакции присоединения (водорода, галогеноводородной кислоты) с разрывом трехчленного кольца. [c.379]

Галогенирование. В обычных условиях бром заметно не реагирует с циклопропаном, однако кислород и освещение инициируют цепную радикальную реакцию присоединения с раскрытием кольца. Хлор в отличие от брома и иода преимущественно замещает водородные атомы и образует 1,1-дихлорциклопропан [c.384]

Как и непредельные углеводороды, циклопропан легко вступает-в реакции присоединения (водорода, галогеноводородной кислоты) с разрывом трехчленного кольца. По аналогии с пропиленом циклопропан с литийалюминийгидридом образует триалкилалюминий [c.369]

Реакции присоединения к циклопропану сопровождлются разрывом трехчленного цикла. Эти реакции проходят труднее, чем присоединение к пропилену. [c.112]

СХЕМА 8 1. СИНТЕЗ ЦИКЛОПРОПАНОВ РЕАКЦИЯМИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ КАРБЕИОВ К ОЛЕФИНАМ [c.273]

Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496]

Два неовязывающих электрона в карбенах могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные электроны дают в спектре синглет, тогда как два неспаренных электрона, как уже говорилось (разд. 5.8), дают триплет. Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц, разработанный Скеллом [167], основан на известной реакции присоединения карбенов по двойной связи с образованием производных циклопропана (реакция 15-49). Если к цмс-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять собой цис-изомер, поскольку перенос двух пар элек- [c.249]

Присоединение к циклопропанам может идти по любому из четырех обсуждавшихся в настояш,ей главе механизмов, но наиболее важен механизм с электрофильной атакой [106]. Реакции присоединения к замеш,енным циклопропанам обычно подчиняются правилу Марковникова, хотя известны и исключения часто эти реакции вообще характеризуются низкой региоселективностью. Применение правила Марковникова к таким субстратам можно продемонстрировать на примере взаимодействия 1,1,2-триметилциклопропапа с НХ [107]. Согласно правилу Марковникова, электрофил (в данном случае Н+) должен атаковать атом углерода, соединенный с большим числом атомов водорода, а нуклеофил должен присоединяться к атому углерода, который лучше стабилизирует положительный заряд (в данном случае скорее к третичному атому углерода, чем [c.158]

Так же относятся циклы и к другим реагентам в общем можно сказать, что циклопропан и циклобутан по своей способности вступать в реакции присоединения напоминают непредешьиые углеводороды, а циклы с большим числом звеньев становятся похожими на предельные углеводороды, вступая преймущественно в реакции замещения. Особенно устойчив циклогексан, который (в отлй 1Ие от предположений-Бааера)- не имеет плоского строения. [c.105]

О синтетических возможностях реакции присоединения дигалоид-карбенов к олефинам свидетельствует разработанный К. Гофманом (1959) способ получения циклопропан-г ыс-1,2-диуксусной кислоты IV, необходимой для синтеза дигидростеркуловой кислоты (см. 15.8). [c.19]

Реакции присоединения к алкенам относятся к реакциям карбепо-вых интермедиатов, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так и в смысле синтетического прЕменепия. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к циклопропану. Это справедливо как для синглетного, так и для триплетного состояний большинства карбенов [c.272]

Раскрытие кольца циклопропана наблюдается также в некоторых ионных реакциях присоединения. Так, при действии брома, галогеноводородов и серной кислоты циклопропан дает соответственно 1,3-дибромциклопропан, н-пропилгалогенид и н-пропанол. Простые производные циклобутана так легко не вступают в эти реакции. Примеры электрофильного присоединения брома к циклопропанам даны ниже (уравнения 49—51). [c.160]

Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов характерны прежде всего реакции радикального замещения. Только циклопропан и циклобутан, а также би- и полициклические углеводороды, содержащие 3- или 4-члепные кольца, ведут себя особым образом. Из-за низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца. [c.214]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Свойства циклопропанов, сходные со свойствами алкенов, обнаруживаются, в основном, в реакциях присоединения и комплексообразования Сопоставляя реакции присоединения к алкенам и циклопропанам, следует иметь в виду коренное различие в конечном результате этих превращений в случае алкенов атомы углерода, по которьпл произошло присоединение, остаются связанными между собой, а в случае циклопропанов, [c.24]

Химические свойства. В строении циклоалканов имеется рад особенностей, определяющих их химические свойства. Малые циклы (особенно циклопропан) неустойчивы и способны к разрыву, поэтому они склонны к реакциям присоединения, напоминая ненасыщенные соединения. Так, циклопропан присоединяет бром с разрывом цикла, образуя 1,3-дибромпропан (реакция идет труднее, чем с пропеном) [c.300]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования ст-связей, а несколько приближается к боковому перекрыванию, характерному для образования л-связи. Образовавшиеся ст-связи с расположением максимальной электронной плотностп вне прямой между ядрами связываемых атомов называют банановыми (рис. 3.1,6). По свойствам они напоминают л-связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла). [c.107]

Алканы, если они не являются сильнонапряженными цикло-алканами, такими, как циклопропан, с кислотами е реагируют С другой стороны, алкены и алкины охотно вступают в реакцию присоединения с галогеноводородами и серной кислотой. Реакция состоит в первоначальной электрофильной атаке электронодефицитным атомом водорода молекулы НХ с образованием карбониевого иона (разд. 1.8), который затем реагирует с анионом, оставшимся от кислоты, образуя продукт присоединения (как, например, на рис. 4.13). [c.85]

Поскольку все эти реакции протекают как 1,4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Это подтверждается и данными ультрафиолетовой спектроскопии вещества, имеющие циклопропил-этиленовую группу, поглощают при 210 ммк, т. е. близко к величине, характерной для бутадиена (220 ммк). Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также динольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С—С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зх-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода (промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [c.12]

Рассматривая равличные гетероциклические системы, Сейферт [68] высказывает мнение, что сил аци кло про паны либо слишком термодинамически неустойчивы, либо слишком реакциошоспособны. По данным [69], полученным с помощью метода межмолекулярного вэаимодействия орбиталей, представленное выше направление реакций присоединения связано с энергетической невыгодностью образования трехчленного гетероцикла с атомом йь или е в сравнении с циклопропаном. [c.61]

При реакции присоединения ацетата ртути к цивдопропану (в водной среде) происходит раскрытие трехчленного цикла. Присоединение ацетата ртути к простым и сложным эфирам винилового спирта приводит к ртутным производным альдегидов и кетонов. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетата ртути со следующими веществами а) циклопропаном, [c.101]

Наиболее характерными для карбенов являются два i пиа реакций присоединение по кратным связям и внедрение в о-снк зи. При присоединении метилена к уг. срод-углеродным кратным связям возможно образование циклопропанов, циклоцропснов и бициклобутанов [c.195]

Обмен пропана с дейтерием протекает значительно медленнее, чем реакция присоединения дейтерия к циклопропану. Однако благодаря наблюдениям в течение более длительных про-межутков времени удалось изучить этот процесс при 100, 150 и 200°. Пропан-с (и в меньшей степени пропан-а г) образовывались в заметных количествах на очень ранних стадиях реакции. Но, так как последующая скорость их образования была мала, их относительные количества пб мере протекания реакции уменьшались. В то же время относительные количества других образующихся дейтеропропанов оставались постоянными. Некоторые результаты опытов приведены в табл. 2. Распределение дейтерия здесь отличается от распределения в реакции с циклопропаном только несколько меньшим численным значением А и незначительной температурной зависимостью этих величин однако значения 3 и 8 в обоих случаях постоянны и одинаковы. Здесь и в других случаях, где наблюдалась конечная величина для пропана-с б, она пропорционально делится между Л и В в отношении пропан-й 7 пропан-с 5. Значение энергии активации оказалось равным 17,2 ккал1моль. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология