Фтористый водород как катализатор сложными эфирам

Образова.ние сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора (фтористый водород, серная кислота) или активатора катализатора (хлористый водород при применении хлористого алюминия в качестве катализатора) к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые. [c.320]

Олефины с органическими кислотами не реагируют, но в присутствии таких высокоактивных катализаторов, как серная кислота, фтористый водород или трехфтористый бор, иногда получаются хорошие выходы сложных эфиров. Известный метод Бертрама и Вальбаума, согласно которому раствор олефина в ледяной уксусной кислоте, содержащей около 1% серной кислоты, оставленный на несколько часов при комнат- [c.384]

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном галогениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(1У), титана(1У) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов п-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2 - и 32% 2,4 -диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра- хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол. [c.127]

Простые и сложные эфиры. Как указывалось, сложные эфиры можно применять для алкилирования ароматических соединений лучшим катализатором в этом случае является фтористый водород. Дифенилметан получается с выходом 75% при обработке бензола бензилацетатом в присутствии фтористого водорода [c.76]

Если определить алкилирование как категорию реакций, в которой молекулы полученного продукта содержат на одну или более алкильных или парафиновых групп больше, чем молекулы исходного вещества, то в эту категорию следует включить большое число различных реакций. Фтористый водород, повидимому, способен катализировать большинство, если не все эти реакции. Алкилированию могут быть подвергнуты ароматические или алифатические соединения или их производные, а источниками алкильных групп могут служить олефины, галоидные алкилы, спирты, простые и сложные эфиры, меркаптаны, сульфиды, парафиновые углеводороды и т. д. Важной особенностью использования фтористого водорода как катализатора в реакциях алкилирования является то, что он катализирует реакции алкилирования с участием любых алкилирующих агентов и не отравляется ими. Использование фтористого водорода в реакциях с сернистыми соединениями является хорошим подтверждением сказанного. В работах автора [51, 53, 54] опубликованы примеры применения фтористого водорода как катализатора нри алкилировании бензола различными алкилирующими агентами. Каталитическую силу фтористого водорода и широкие возможности его использования в качестве катализатора лучше всего можно уяснить при подробном рассмотрении опубликованных работ. Для удобства рассмотрения их целесообразно разделить на реакции ароматических и алифатических соединений. [c.230]

Сильно выраженная дегидратирующая способность фтористого водорода позволяет думать, что он будет ускорять реакции, в результате которых образуется вода. Хотя такие реакции дегидратации не являются в полном смысле каталитическими, однако некоторые из них будут рассмотрены здесь по следующей причине. Было показано, что присоединение воды при гидролизе сложных эфиров [74] катализируется фтористым водородом. В то же время известно, что если катализатор ускоряет прямую реакцию, то он должен ускорять также и обратную. Поэтому вполне вероятно, что фтористый водород катализирует также реакцию дегидратации. [c.240]

Устойчивость сложного эфира, образующегося из олефина, наибольшая в случае этилена. Следовательно, он является хорошим объектом для выяснения того, каким образом можно дифференцировать различные кислотные катализаторы. Сложный эфир, образуемый этиленом с концентрированной серной кислотой, чрезвычайно устойчив и алкилирование не протекает. Образующийся с фтористым водородом сложный эфир — фтористый этил — также устойчив, и в отсутствии промотбров алкилирование происходит незначительно или совсем не происходит. Применение промоторов 124, 26] облегчает ионизацию сложного эфира, например [c.33]

Катализаторы. Как уже упоминалось выше, кислотные катализаторы можно подразделить на два класса соли галоидоводородных кислот тина Фриделя —Крафтса и кислоты, способные к переносу протона. Из последнего класса для промышленных процессов алкилирования предложены два катализатора — серная кислота и фтористый водород как наиболее подходящие, так как они являются жидкостями и обращение с ними проще. Однако алкилирование этиленом в их присутствии проходит нелегко, вероятно, вследствие устойчивости образующихся нри этом сложных этиловых эфиров. Этилирование изобутана проходит с исключительно высоким выходом в присутствии хлористого алюминия и некоторых других катализаторов типа катализаторов Фриделя—Крафтса. Разработан промышленный процесс производства 2,3-ди1 етплбутана по [c.309]

Интенсивность реакций перераспределения водорода значительно усиливается и эта реакция становится основной, если в качестве алкилирующего. агента вместо соответствующего олефина применять сложный алкильный эфир. Этого и следовало ожидать на основании предложенного механизма,. так как сложный эфир является источником высокой, концентрации карбоний-ионов,. принимающих участие в (обычно) необратимой первой ступени цепной реакции, давая трет-бутильные ионы, претерпевающие реакцию автоалкилирования вследствие исчерпания ресурсов олефинов для стадии 2. Так, в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора взаимодействие изобутана с хлористым изопропилом при 40—70° приводило к образованию пропана (выход 60—90%), наряду с жидким продуктом, содержавшим несколько больше-октанов, чем гептанов [30]. В присутствии фтористого бора реакция изобутана с фтористым изопропилом при —80° ведет к образованию 2,2,4-триметилпен-тана в качестве основного компонента жидкого продукта на 1 моль фтористого-пропила, восстанавливающегося до пропана, расходуются 2 моля изобутана [10]. В присутствии серной кислоты в качестве катализатора реакция изобутана с тре/тг-амиловьш спиртом при 2° давала изопентан с выходом 50%. Аналогично при взаимодействии изопентана с тре/п-бутиловым спиртом при 27° получался изобутан с выходом 111% [22]. Образование продуктов перераспределения водорода при этих катализируемых серной кислотой реакциях сопровождалось расходованием изопарафинового сырья в количестве, превышающем эквимолярное при взаимодействии около 1,8 молей изобутана и около- [c.185]

Образование сложных эфиров. В зависимости от применяемого катализатора — хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, фтористого водорода или серной кислоты — продукты алкилирования иногда содержат небольшие количества соединений хлора, фтора или серы. Эти соединения обьпшо представляют алкильные сложные эфиры, образовавшиеся в результате присоединения хлористого водорода, фтористого водорода или серной кислоты к олефину. Их образование неизбежно сопутствует второй стадии механизма первичного алкилирования. При условиях, не благоприятствующих дальнейшему взаимодействию этих сложных эфиров с изонарафи-новыми углеводородами (нанример, реакциям стадии 1 или стадии 3), они остаются в алкилате в качестве примесей. Как правило, они образуются при тех же условиях, которые способствуют усилению полимеризации в результате алкилирования. При рационально выбранных условиях образование сложных эфиров крайне незначительно при промышленных процессах алкилат подвергают очистке для удаления образовавшихся сложных эфиров, [c.189]

В патентной литературе описано получение высших диолефинов путем взаимодействия а,Р-ненасьпценных альдегидов и кетонов со спиртами [32]. Из 2-этил-2-гексеналя и изопропилового спирта синтезированы этилгексадиены. Диолефины получаются также при термическом расщеплении полимеров разветвленных олефинов [33], при воздействии натрия [34] на ненасыщенные эфиры (диаллиловый эфир превращается в 1,5-гексадиен). Путем взаимодействия простых эфиров с олефинами, имеющими небольшое число углеродных атомов, над дегидратирующими катализаторами получаются высшие олефины и диолефины. Так, из бутена и диметилового эфира синтезированы диолефины g, Сб, С, и g [35]. Смеси полиолефиновых углеводородов сложного состава можно получить действием фтористого водорода на нафтены и сильно разветвленные олефины [36]. [c.201]

Сильно дегидратирующие свойства фтористого водорода позволяли ожидать, что он принимает участие в реавдиях, в которых вода является одним из продуктов. Такие реакции дегидратации не являются в полном смысле слова каталитическими. Однако показано [66], что присоединение воды в случае гидролиза сложных эфиров катализируется фтористым водородом, а поэтому вероятно, что каталитическая способность фтористого водорода проявляется и в обратной реакции, так как если катализатор действует на прямую реакцию, то он обязательно ускоряет и обратную. По этой причине в настоящей статье и рассматриваются некоторые из этих реакций. [c.268]

Несмотря на то что некоторые кетоны, такие как ацетон, или ацетофенон [78], подвергаются интенсивной волимеризации в результате обработки фтористым водородом при повышенных температурах, все же с помощью этого катализатора удается осуществить большое число важных реакций ацилирования. Фтористый водород не является таким хорошим катализатором для агшлирования, как для алкилирования, и, как правило, не дает хороших выходов. Благоприятными условиями для ацилирования является применение активного ароматического соединения и образование относительно устойчивого к полимеризации кетона. Если в конечном продукте не имеется водородных атомов в а-положении по отношению к карбонильной группе, то он не полимеризуется даже при повышенных температурах. При ацили-ровании можно употреблять галоидангидриды кислот, а также карбоновые кислоты и их ангидриды. Так же как и в случае алкилирования, если при ацилировании употребляются галогениды, необходимо обеспечить удаление галоидоводорода. Хлорангидриды кислот очень легко реагируют с жидким фтористым водородом, образуя хлористый водород и фторангидриды кислот после того как к смеси фторан1 идрида и фтористого водорода прибавлен ацилируемый материал, реакционны сосуд можно закрыть, так как значительных дополнительных выделений хлористого водорода не происходит. При использовании ангидридов кислот или свободных кислот для реакции требуется больше фтористого водорода вследствие образования воды. Сложные эфиры могут быть использованы для ацилирования, но в этом случае шеет место также и алкилирование. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология