Полиморфизм метастабильные

В твердых телах распространены явления полиморфизма, изоморфизма, морфотропии и фазовых переходов, часто сопровождающиеся возникновением метастабильных состояний с большим временем жизни (алмаз, закаленная сталь и т. д.). Изучение этого круга явлений методами структурного анализа представляет большой интерес. [c.15]

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равновесном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т. е. неравновесном, состоянии. [c.43]

Стабильная структура кристалла определяется т-рой и давлением их изменение может приводить к полиморф ным превращениям (см. Полиморфизм). Прн быстром изменении внеш. условий, а также прн наличии примесей, тормозящих структурную перестройку, м. 6. получены неравновесные (метастабильные) модификации в-ва, иногда сохраняющиеся в течение длит, времени. [c.287]

Различие кристаллических структур авторы объясняют полиморфизмом гексадекана, который проявляется в присутствии некоторого количества примеси. В смесях, содержащих более 95% гексадекана, 3-форма является метастабильной и переходит в а-форму. [c.197]

Вещества, богатые полиморфизмом, могут быть однозначно идентифицированы по закономерно расположенным аномалиям на кривой tg б — 1°, приуроченным к температурам плавления метастабильных модификаций. [c.62]

В дальнейшем в лаборатории был развернут обширный цикл исследований, направленных на изучение полиморфизма окислов редкоземельных элементов и двуокиси циркония (и гафния) [10]. Было установлено, что условия получения двуокиси циркония, окислов редкоземельных элементов, твердых растворов на основе двуокисей циркония и гафния влияют на их кристаллическое строение. При термическом разложении солей, содержащих кристаллогидратную воду, и гидроокисей, окислении металлического циркония или редкоземельных металлов во влажной атмосфере образуются в качестве промежуточного продукта низкотемпературные кубические модификации двуокиси циркония или окислов р. 3. э. Было показано, что наличие стабилизирующих примесей (например, ионов ОН ) необходимо для кристаллизации окислов в низкотемпературных кубических формах. Необратимые фазовые переходы из таких метастабильных фаз в стабильные сопровождаются удалением указанных примесей, т. е. тонким изменением состава. И именно изменение состава в момент фазового перехода является причиной необратимости последнего. [c.48]

Хотя каждая полиморфная модификация вещества стабильна лишь в своей области температур и давлений, но в метастабильном, неустойчивом состоянии — в чужой области она может существовать достаточно долго. Полиморфизм олова является здесь хорошим примером. Белое олово может переохлаждаться ниже температуры перехода, рав-ной- -13,2°С, и существовать в виде белого металла достаточно долго. Однако его состояние при Ь а 13,2° С неустойчиво, поэтому сотрясение, механическое повреждение, внесение стабильной затравки вызывают резкий скачкообразный фазовый переход, получивший название оловянной чумы . Переход из Р- в а-модификацию олова происходит с изменением типа связи от металлической к ковалентной и сопровождается резким изменением объема. Коэффициент линейного расширения у серого олова в четыре раза больше, чем у белого поэтому белое олово, переходя в серое, рассыпается в порошок. [c.177]

Мы увидим ниже (в главе о полиморфизме триглицеридов), что лишь понимая и учитывая кинетические факторы, можно разобраться в весьма сложной картине взаимных переходов метастабильных форм, их кристаллизации из [c.19]

Нам уже удалось рассмотреть вопрос о природе двойных точек плавления жиров, более столетия смущавший химиков-жировиков. Подчеркнем еще раз, что это явление полностью определяется особенностями кристаллизации и плавления триглицеридов, связанными с необратимым (монотропным) полиморфизмом. Явление двойных точек плавления — это специфичное свойство фаз глицеридов, проявляющееся при термическом анализе жиров. Плавление уже закристаллизовавшегося препарата и его последующая кристаллизация при повышении температуры показывают, как нам теперь известно, переход через расплавы метастабильных у- и а-форм в стабильную р-фазу. [c.139]

Появление метастабильных фаз при ориентированной кристаллизации тесно связано с полиморфизмом тонких пленок, однако оно не исчерпывается последним. Поэтому наличие новых фаз при образовании зародышей на кристаллической подложке целесообразно определить как эпитаксический полиморфизм, который можно рассматривать как частный вид пленочного полиморфизма. Накопленного экспериментального материала еще недостаточно, чтобы оценить раздельный вклад в механизм эпитаксического полиморфизма таких определяющих факторов, как роль кристалла-подложки и толщины пленки. [c.79]

Явление полиморфизма и возможность существования метастабильных модификаций имеют огромное значение в технологии пигментов. Знание и использование возможных полиморфных превращений позволяет направленно регулировать физико-химические свойства пигментов, которые, как видно из сказанного выше, могут сильно различаться. В ряде случаев выпускными формами пигмента являются метастабильные модификации, например при получении высокотемпературных модификаций пигментов прокаливанием (двуокись титана в виде рутила, сульфид цинка в виде вюрцита для литопона и др.). [c.181]

Здесь следует отметить также, что как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные органические вещества могут проявлять полиморфизм, т. е. способны образовывать трехмерные системы совершенно различной структуры. Несмотря на то что наиболее устойчивой может быть одна структура, так называемые метастабильные структуры могут все же иметь высокую устойчивость и быть существенно неизменными как выше, так и ниже некоторой критической температуры. Изменения кристаллической фазы такого типа легко осуществляются в парафинах, а также в некоторых полимерах, таких, как политетрафторэтилен. Это переходы первого рода, состоящие в резком изменении объема, энтальпии и энтропии как мы покажем в дальнейшем, эти переходы действительно влияют на релаксационное поведение твердых тел. [c.342]

Одной из очевидных задач при изучении полиморфизма является определение точки плавления метастабильной полиморфной модификации. Это определение необходимо не только для характеристики системы, но иногда также для ответа на вопрос, какая форма стабильна (т. е. плавится при более высокой температуре) разность между точками плавления служит мерой относительной стабильности. Если точки плавления двух модификаций различаются менее чем на Г, то ни одна из них не является более стабильной или менее стабильной и при кристаллизации легко может быть получена любая модификация. Если две модификации плавятся при температурах, различающихся на 25—50°, то более низкоплавкая кристалли- [c.430]

Вопрос полиморфизма А120з сложен. Известно несколько форм оксида алюминия. Формы у и б можно получить при очень высоких температурах фактически из расплава оксида алюминия. Предполагают, что метастабильные низкотемпературные формы, которые получают обычно прокаливанием гидроксидов, стабилизируются водой. Большое поглощение воды даже расплавленной Л Оз свидетельствует о том, что вода оказывает существенное излияние на образование различных форм Л Оз при высоких температурах. [c.94]

Чистому S aO-SiOa в метастабильном состоянии присущи обратимые полиморфные превращения. При 700° триклинная /-форма СазЗЮз переходит в триклинную //-форму, которая затем при 920° превращается в моноклинную, а последняя при 970°— в тригональ-ную. Возможен и более сложный полиморфизм. [c.107]

Однако существуют и другие точки зрения на полиморфизм цельзиана, согласно которым гексацельзиан является метастабильной или низкотемпературной формой. [c.145]

В случаях полиморфизма, когда вещество может находиться в разных твердых модификациях, каждая из них имеет на фазовой диаграмме свое поле. Примером может служить сера, существующая в ромбической и моноклинной сингониях с температурой взаимного перехода 95,5 °С. На рис. 5.3 схематически показана фазовая диаграмма серы. Левее GBDF — поле ромбической серы, BAD — поле моноклинной серы, правее ADF — поле жидкой серы, ниже ВАС — поле газообразной серы. BD — линия взаимных превращений твердых модификаций серы. В этой системе имеются три стабильные инвариантные тройные точки в точке В ромбическая и моноклинная сера в равновесии с паром, в точке D — в равновесии с жидкостью, в точке А — моноклинная сера в равновесии с жидкостью и паром. Ромбическая сера может быть перегрета выше температур превращения, а жидкая сера — переохлаждена ниже температур затвердевания, и они могут существовать в метастабильном состоянии. [c.132]

Одно и то же вещество может существовать в зависимости от внешних условий, температуры и давления в различных кристаллических формах. Такое явление называется полиморфизмом. Например, для углерода известны алмаз и графит, для диоксида кремния SiOg — кварц, тридимит и кристобалит. При данных температуре и давлении устойчивой является одна кристаллическая модификация, однако ввиду медленности процесса перехода одной кристаллической формы в другую в одних и тех же условиях часто можно наблюдать несколько полиморфных модификаций одного и того же вещества, причем одну из них называют сйгабильной, остальные, способные со временем переходить в стабильную форму, — метастабильными. [c.289]

Фталоцианины существуют в нескольких кристаллических фазах (модификациях или формах), т.е. обладают свойствами полиморфизма. При синтезе фталоцианин меди обычно образуется в стабильной Р-форме. После растворения в серной кислоте и осаждения водой Р-форма переходит в неустойчивую (метастабильную) а-форму. При действии на фталоцианиновые пигменты в неустой чивой а-форме органических растворителей они принимают Р-фор-му, одновременно растут кристаллы, поэтому изменяется оттенок и значительно уменьшается красящая сила пигмента. После введения в положение 4 молекулы фталоцианина меди атома хлора а-фррма становится устойчивой к органическим растворителям. Более того, достаточно относительно небольшой примеси монохлорпроизводных, чтобы сделать устойчивым нехлорированный пигмент в а-форме этот прием используется в технике. [c.433]

Полиморфизм в минералах — свойство минералов существовать в нескольких структурных формах (полиморфных модификациях) при одном и том же химическом составе. Устойчивость полиморфных модификаций определяется состоянием миним. свободной энергии и зависит от состава (с учетом изоморфных примесей, см. Изоморфизм) и термодинамических услови (давления, т-ры). Каждой полиморфной модификации соответствует определенное (по давлению и т-ре) поле устойчивости на диаграмме состояния, что определяет возможность их получения в процессе кристаллизации. Одни вещества (напр., азотнокислый аммоний, существующий в пяти модификациях при т-ре 17—80 С) легко получить в различных модификациях, для других (напр., углерода) необходимо очень резкое изменение внешних условий. Иногда один и тот же минерал существует в двух или нескольких модификациях при близких термодинамических условиях (напр., рутил — анатаз — брукит). Возникновение той или иной модификации может быть связано с составом раствора, содержанием примесей, условиями кристаллизации и др. генетическими факторами. Часто полиморфные модификации в метастабильном состоянин существуют вне термодинамического поля устойчивости опп могут указывать па усло- [c.220]

Обычно различают два типа полиморфизма [189, стр. 39]. Когда каждая из двух полиморфных фаз термодинамически устойчива в определенном интервале температур и давлений, то говорят, что эти фазы энантиотроп-ны. Термодинамически одна энантиотропная форма должна меняться на другую при определенной температуре перехода, а превращение должно осуществляться в любом направлении. Конечно, энантиотроиные превращения могут быть настолько заторможены кинетически, что, как это имеет место у многих минералов, метастабильная кристаллическая форма может существовать неограниченно долго. С другой стороны, некоторые превращения протекают столь быстро, что можно визуально наблюдать внезапное растрескивание кристаллической массы или другие поразительные по виду изменения. Скорость превращения может также значительно меняться [c.69]

Гексадекан плавился при 18,10°, октадекан — при 27,9°. У чистого гексадекана и октадекана не обнаруживался полиморфизм, но прибавление некоторого количества второго компонента вызывало образование метастабильных форм. Метастабильнаяформа октадекана существует, по данным Смита, лишь в том случае, если в смеси содержится не менее 8 % гексадекана. Температура плавления ее 27,3°. Неустойчивая полиморфная модификация гексадекана стабилизируется также некоторым количеством октадекана и имеет темп. пл. 16,2°. [c.196]

Сложный полиморфизм двух- и трехкальциевого силикатов, образование многочисленных полиморфных форм, условия их существования, характер полиморфных превращений проанализированы в целом ряде исследований, и данные приведены во многих обзорах [2, 3, 12—18]. Кратко отметим лишь, что в интервале температур от комнатной до 1500° С двухкальциевый силикат образует 5 полиморфных форм j, метастабильную р, аЬ, а. Недавно найдена шестая — .Автор работы [16] показал, что, по данным ДТА и дифрактометрии, фазовые превращения при нагревании у-формы 2 a0-Si02 следующие температура 711° С — Y - 979° С — - 1, 1177° С— a . Высокотемпературная форма а образуется из в интервале температур 1420— 1450° С. При охлаждении от 1450 до 1170° С наблюдалось превращение адai, а при 973° С—ai- а д. Эффект при 676° С соответствует переходу а в метастабильную при комнатной температуре 3-модификацию. Превращения р -> у и j необратимы. [c.268]

При росте в протссе полиморфных, та аллотропных ), превращений возможен двоякий полиморфизм — обратимый и необратимый. При обратимом полиморфизме две формы находятся в обратимом равновесии в точке превращения вдоль линии перехода в координатах давление — температура. Превращение идет при температуре ниже точки плавления с присущей ему характерной теплотой перехода. При необратимом полиморфизме одна форма всегда термодинамически неустойчива, т. е. одна из полиморфных модификаций неустойчива по отношению к другой при всех температурах ниже точки плавления. Температура перехода лежит выше точки плавления, причем метаста-бильную полиморфную модификацию можно сохранить только быстрой закалкой от высокой температуры (примером может служить белый и красный фосфор). Теплота перехода связана с переходом метастабильной формы в устойчивую, но реакция необратима и кривой перехода не существует. Такое пойедение называют монотропией. [c.57]

Мы уже указывали ио иводно части, что полиморфизм трпглиперидов представляет собой частный случай проблемы неравновесных состояний в системе из органических компонентов. В данном случае речь идет об однокомпонентной системе, в которой метастабильные фазы триглицеридов появляются пз высоковязкого, переохлажденного расплава. Естественно, что задачу исследования необратимых превращений фаз, почти всегда существующих не в чистом виде, а в виде совокупности двух И.ЛИ даже трех полиморфных форм, крайне трудно решить статическими методами, не наблюдая динамики, кинетики явлений, не используя всех методов фазового анализа, развитых школой Н. С. Курнакова. [c.95]

В последней главе американского исследователя У. Мак-Кроуна Полиморфизм рассмотрены механизмы полиморфных превращений, образование зародышей, фазовые диаграммы различных систем, методы получения метастабильных полиморфных форм и ряд других вопросов, представляющих как теоретический, так и практический интерес. [c.6]

I. Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды. Полиморфизм. Диаграмма состояния серы. Энан-тиотропные и монотропные превращения а- и -сурьма. Метастабильные состояния [c.152]

ПИ (иногда несколько лет) в метастабильном состоянии. Явление полиморфизма и его зависимость от температуры встречаются также у органических веп1,еств даже чаще, чем в случае элементов и неорганических всн1еств. [c.26]

Зависимость явления полиморфизма от внешних условий позю-ляет фармацевтической технологии за счет рационального использования технологических приемов в сочетании со вспомогательными веществами вызывать изменения процесса превращения полиморфных модификаций в нужном направлении с целью получения модификации веществ с большей растворимостью, активностью и стабильностью. Так, используя в качестве формообразующих веществ поливинилпирролидон, альгинаты и метилцеллюлозу, можно получить полиморфные метастабильные модификации антибиотиков и сульфаниламидов с более высокой растворимостью, стабильностью и активностью. Начатые в этом направлении научные исследования позволяют раскрывать новые закономерности в отношении лекарственное вещество — вспомогательное вещество в сложных физико-химических системах, какими являются лекарства. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология