Кристаллическое поле устойчивость комплексов

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

Порфин — те.мно-красное кристаллическое вещество. Его молекула представляет собой макроциклическую сопряженную систему, содержащую четыре пиррольных кольца. В молекуле порфина имеется два атома водорода у атомов азота, которые могут быть замещены металлом. Образуются устойчивые комплексы, в которых ион металла находится в поле действия четырех атомов азота. [c.665]

Если же в образовании молекулярной л-орбиТали участвуют свободная орбиталь лиганда и заполненная орбиталь комплексообразователя, то это по существу означает перенос электронной плотности от комплексообразователя к лиганду, поэтому связь этого типа обозначают я(М— Ь) и называют обратной п-дативной связью. Подобные связи характерны, например, для карбонильных комплексов, в которых молекулы СО выполняют роль акцептора я-электронов. Образованием я (М- Ь)-связей объясняется значительная устойчивость комплексов типа Ре (СО) 5, Н1(С0) 4, Сг(СО)б и др., которая не может быть принята в рамках теории кристаллического поля. В некоторых случаях при наличии подходящих орбиталей у комплексообразователя и лиганда возможно одновременное образование обоих видов я-связей. Такие я-связи существуют, например, у некоторых цианидных комплексов, которым они обязаны своей особенно высокой устойчивостью. [c.83]

Эффект кристаллического поля. Энергия стабилизации кристаллическим полем имеет большое значение в устойчивости комплексов переходных металлов, и, оказывается, она обусловливает естественный порядок устойчивости комплексов первого ряда переходных металлов (рис. 31). [c.146]

Теория кристаллического поля была предложена Бете [171]. Эта теория основывается на предположении, что комплексы переходных металлов с лигандами устойчивы вследствие электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Последние считаются источником внешнего электрического поля без учета структуры их электронных орбит. Для иона же металла рассматривается заполнение его d-орбит электронами. Возможностью образования ковалентной связи полностью пренебрегают. [c.47]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Книга написана на современном научном уровне. Авторы рассматривают координационные соединения в свете теории молекулярных орбит, в частности метода ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит), и широко используют представления теорий кристаллического поля и поля лигандов. Авторы стремились в доступной студентам первого курса форме изложить применение указанных выше теорий для объяснения различных свойств комплексов и явлений, связанных с образованием координационных соединений, ионов, главным образом элементов первого переходного ряда (семейства М). Книга посвящена различным вопросам химии координационных соединений номенклатуры комплексов, их устойчивости и методов приготовления, кинетики образования комплексов и реакции с их участием, каталитического действия комплексов и т. д. [c.5]

В книге применительно к комплексам металлов использованы современные теоретические представления. На первый взгляд это может показаться более трудным по сравнению с традиционным изложением. Однако педагогический опыт авторов позволяет считать, что начинающие студенты в состоянии усвоить эти концепции, которые облегчат им в дальнейшем понимание материала более сложных курсов. Метод валентных связей в книге упоминается только вскользь, в то время как теории кристаллического поля и молекулярных орбит рассмотрены детально. Эти теории использованы для объяснения устойчивости комплексов металлов. В книгу включены также современные теории о механизмах реакций. [c.8]

Теперь необходимо понять, почему электроны в таких системах распределяются по -орбитам различным образом. Прежде всего нужно признать, что распределение электронов определяется двумя факторами. Во-первых, в соответствии с правилом Хунда электроны стремятся остаться неспаренными. Чтобы заставить электроны спариться, требуется энергия, достаточная для преодоления сил отталкивания двух электронов, занимающих одну и ту же орбиту. Во-вторых, в кристаллическом поле -электроны стремятся занять орбиты с низкими значениями энергии и, таким образом, избежать, насколько возможно, отталкивающего действия лигандов. Если устойчивость, достигнутая таким образом (А), достаточно велика, чтобы преодолеть потерю устойчивости при спаривании электронов, последние соединятся и в результате получится комплекс низкоспинового типа. Когда расщепление кристалли- [c.54]

Следует отметить, что простая ионная модель, на которой основана теория кристаллического поля, не дает четкого представления о связи в соединениях переходных металлов. Имеется много экспериментальных доказательств, подтверждающих, что важную роль играют обе связи ионная и ковалентная. Тем не менее ионная теория кристаллического поля дает простую модель, которая объясняет многие свойства переходных металлов и которая приводила и будет приводить к постановке многих экспериментов. Роль теории кристаллического поля для объяснения структуры, устойчивости и реакционной способности комплексов обсуждается в следующих главах. [c.60]

Р л с. 31. Логарифмы констант устойчивости для серии комплексов [МЬд]2+, предсказанные теорией кристаллического поля. Если не пользоваться теорией кристаллического поля, то эти значения должны укладываться на пунктирную прямую, Экспериментальные данные, отмеченные кружками, показывают два максимума. [c.138]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Энергия расщепления кристаллическим полем, Д , оценивается путем измерения энергии, поглощаемой при возбуждении одного электрона с уровня на уровень (рис. 20-12). Величина этой энергии очень важна при объяснении магнитных свойств комплексов. Если энергия А невелика, как в комплексе СоР , щесть -электронов иона Со расселяются по всем пяти -орбиталям (рис. 20-13), потому что при минимальном спаривании электронов достигается выигрыщ в энергии. И наоборот, если энергия расщепления, Д , достаточно велика по сравнению с энергией спаривания двух электронов на одной орбитали, больщая устойчивость достигается, если на каждой из трех орбиталей нижнего энергетического уровня 3, располагается по два спаренных электрона, а две орбитали верхнего уровня остаются вакантными. Такая ситуация реализуется в комплексе Со(ЫНз)й . Из-за различного числа неспаренных электронов в двух рассмотренных структурах ион Со (N113) + называется низкоспиновым комплексом, а ион СоР -высокоспиновым комплексом. [c.231]

В соответствии с правилом Хунда, когда число электронов превышает число d-орбиталей с низкими значениями энергии, возможны два случая размещения электронов по и dg-орбиталям. Если имеются лиганды, которые характеризуются слабым расщепляющим воздействием на центральный ион d-элемента (например, F ), то электроны после заполнения de-орбиталей будут занимать d -орбитали без спаривания спинов — по одному на каждой свободной орбитали (ячейке), как и в свободном ионе. В этом случае образуются высокоспиновые комплексы [FeFol , [ oFel и им подобные. В комплексах, содержащих лиганды с большим расщепляющим воздействием (подобно N ), происходит переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией на de-орбитали, электроны спариваются, спин электронов уменьшается, образуются устойчивые низкоспиновые комплексы lFe( N)r,] , [Fe( N),i]- , [ o( N)ol , [ o(NH3),i] и т. п. Энергия, необходимая для спаривания (перевода) электронов, компенсируется достаточно высоким кристаллическим полем лигандов. [c.230]

Катионы с частично заполненной /-электронной оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре /-оболочки не вызывают 1начительных качественных изменений. Однако за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) устойчивость их комплексов несколько повышена. ЭСКП отсутствует у / - и / -ка-тионов (Ос1 +, Ат +, и Llг ). Катионы с электронными [c.83]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твордых тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помои ью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойстиа координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического поля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет система-гически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений пе нашли сголь широкого применения, как в случае соединений ненереходньсх элементов. [c.409]

Катионы с частично заполненно11 f-элeктpoннoй оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре / оболочки не вызывают значительных качественных изменений. Однако наличие частично заполненной /-оболочки увеличивает устойчивость комплексов за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Этот эффект должен отсутствовать у катионов с конфигурацией и /1 (Ьи ). Двухэлектронные, восьмиэлектронные и /-катионы объединяют в класс А . [c.63]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить и относительную стабильность комплексных соединений переходных металлов. Для объяснения воспользуемся такой характеристикой комплексных соединений, как константа устойчивости, представляющая собой обратную величину константы диссоциации комплексов типа [МЬб] + (где М — двухвалентные ионы элементов периодической системы с порядковым номером от 20 (Са) до 31 (Си)) можно было ожидать монотонного увеличения константы стойкости (как показано пунктиром на рис. 16.3), так как ионы-комплексообразовате-ли имеют одинаковые заряды 2+, а ионные радиусы монотонно уменьшаются при переходе от a + к Zn +. Экспериментально найденная кривая зависимости (см. рис. 16.3) [c.383]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Теория кристаллического поля. Высокая симметрия комплексных соедик<ений, их повышенная термодинамическая устойчивость и особенности химического поведения потребовали более строгого теоретического объяснения. В результате была разработана теория кристаллического поля, основные положения которой были сформулированы X. Бете (1929). Эту теорию используют и в настоящее время. В случае электростатического взаимодействия центрального иона или атома комплекса с лигандами она позволяет достаточно полно охарактеризовать свойства соединений. Однако, когда это взаимодействие носит ковалентный характер, ионная модель соединения становится недостаточной, в этом случае используют теорию поля лигандов, являющуюся более высокой ступенью развития теории кристаллического поля. [c.273]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Дальний ИК-диапазон также важен для исследований структуры хелатов металлов и других соединений, содержащих тяжелые или слабосвязанные атомы. В отличие от рентгеноструктуриого анализа, методом колебательной спектроскопии можно изучать не только твердые (кристаллические), но и жидкие образцы. Значит, можно исследовать реальную молекулярную структуру в различных растворителях ие искаженную взаимодействиями в решетке и эффектами кристаллического поля. На рис. 9.2-22 приведено сравнение спектров образца хелата металла в твердом состоянии (в виде суспензии в нуйоле между полиэтиленовыми пластинами) и в растворе дихлорметана. Можно четко видеть, что более высокая (тетраэдрическая) симметрия комплекса устойчива только в растворе. Расщепление полос метал-лиганд в спектре твердого образца свидетельствует об искажении этой симметрии в кристаллическом состоянии. [c.196]

Так как -орбитали комплексообразователя различны по энергии, то переход электронов на нижележащие -орбитали сопровождается понижением энергии и стабилизацией комплекса переход в обратном направлении повышает энергию и понижает устойчивость комплекса. Выигрыш в энергии, получаемый при расщеплении -орбиталей комплексообразователя в поле лигандов н предпочтительном заполнении электронами нижележащих орбита-лей, что дополнительно стабилизирует комплекс, называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.73]

Кроме величины е/г и стабилизации кристаллическим полем, при изучении каталитического действия ионов металла следует учитывать и чисто геометрические их размеры. Например, в комплексах ионов металлов II группы с ЭДТА (этилендиаминтетрауксуспая кислота) комплексы Са более устойчивы, чем Mg +, Sr + и Ва . По мнению Мартела и Кэлвина [261], это можно объяснить тем, что ион Mg слишком мал, чтобы разместить без стерических препятствий все донорпые группы. Ионы же Sr + и Ва + менее устойчивы чем Са из-за малой величины е г. Поэтому Са + находится как раз в оптимуме. Маленькие ионы образуют более прочные комплексы с маленькими лигандами, большие — с большими лигандами. [c.74]

Энергия стабилизации кристаллическим полем. Хелатооб-разующие лиганды приводят к большему расщеплению й-уров-ней центрального атома комплекса по сравнению с парой во всех остальных отношениях подобных монодентатных лигандов [55]. Поэтому образование более устойчивых комплексов катионами металлов, чувствительных к эффектам стабилизации кристаллическим полем (см. табл. 14.1), с хелатообразующими лигандами по сравнению с монодентатными лигандами частично объясняется более высоким эффектом стабилизации кристаллическим полем хелатообразующего лиганда [56]. [c.268]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

На рис. 31 приведена относительная устойчивость высокоспиновых октаэдрических комплексов [М(П)Ьв] переходных элементов первого ряда, предсказанная теорией кристаллического поля. Системы с тремя и восемью -электронами будут более устойчивы по сравнению со своими соседями, так как они характеризуются самыми большими значениями энергии стабилизации. При переходе от комплексов Са " к комплексам наблюдается обгцее увеличение устойчивости, что происходит в результате уменьнк -ния в этой же последовательности радиуса ионов М +. Порядок устойчивости, предсказанный теорией кристаллического поля и приведенный на рис. 31, соответствуют [c.137]

Величины заряда, размер, стабилизация кристаллическим полем и их влияние па устойчивость комплексов металлов существенно важны для химии координационных соединений. Например, окислительный потенциал ионов металлов заметно изменяется при изменении типа лиганда (табл. 13). При замене молекул Н2О в комплексах Ре + и Со " лигандами N , EDTA или NH3 тенденция к окисле- [c.147]