Гидрирование олефинов на железных катализаторах

Предполагается, что промоторы отдают электроны поверхностным атомам металла, тем самым упрочняя связь углерод — металл адсорбированного СО, поскольку СО действует как акцептор электронов. Такое видоизменение катализатора может, в свою очередь, воздействовать на реакционную способность поверхностного комплекса, образованного при гидрировании. При промотировании оксидом калия селективность железных катализаторов сдвигается в направлении получения жидких углеводородов более высокой молекулярной массы, так как повышенная прочность связи железо—углерод увеличивает поверхностное покрытие СО, а также вероятность роста углеродной цепи. В противоположность оксиду углерода водород на поверхностях железа ведет себя как донор электронов, и поэтому промотирование оксидом калия приводит к снижению адсорбции водорода [38]. Это уменьшает активность катализатора в процессе гидрирования и способствует образованию олефинов. Последнее, по-видимому, происходит при дегидратации адсорбированных окисленных промежуточных соединений. [c.77]

Каталитическое гидрирование окиси углерода для получения парафинов в основном нормального строения и олефинов является гетерогенной реакцией. Последняя проводится преимущественно над кобальтовыми или над железными -катализаторам-и с использованием возможно более чистых смесей окиси углерода и водорода. [c.66]

Процесс не полностью соответствует этой реакции, так как в продуктах реакции присутствует всегда наряду с углекислотой также и некоторое количество воды, т. е. в известной мере имеется и реакция, которая протекает на кобальтовом катализаторе [1]. При работе на кобальтовом катализаторе получается вместе с водой также и некоторое количество углекислоты. Железо в условиях синтеза значительно меиее активно в отношении гидрирования, чем кобальт, поэтому продукты синтеза над железным катализатором значительно богаче олефинами и уменьшено метанообразование. [c.67]

На железных катализаторах обычно образуется много олефиновых углеводородов — в реакторе Синтол в среднем около 75%. Отношение количества олефинов к количеству парафинов в реакторе много выше, чем термодинамически предсказуемое на основе парциальных давлений олефинов, парафинов и водорода. Логично предположить, что олефины являются первичными продуктами реакции на поверхности. Концентрация спиртов много выше ожидаемой [6]. При низких конверсиях и высоких давлениях на железных катализаторах удается достигнуть очень высокой селективности в отношении образования спиртов, если использовать сильноосновные катализаторы. Это также пытаются объяснить тем, что спирты являются первичными продуктами. На основании всех приведенных данных механизм с образованием кислородсодержащих комплексов на поверхности можно предпочесть механизму с полной диссоциацией СО, сопровождающейся гидрированием атомарного углерода и образованием фрагментов СНг. [c.205]

Важное соображение заключается в том, что подходящие фракции синтетических продуктов, образовавшихся в определенных рабочих условиях, могут быть использованы для этого класса топлив с минимальной последующей переработкой. Для широкого интервала парафиновых углеводородов с примесью фракции а-олефинов и разветвленных углеводородов может потребоваться лишь простая стадия гидрирования и дистилляция. Если желают получить более тяжелую фракцию дизельного топлива, то может потребоваться сдвиг распределения продуктов в сторону более высоких молекулярных масс. С другой стороны, распределение продуктов, полученное на плавленых железных катализаторах, содержащих промоторы (см. табл. 19-1), имеет максимум углеводородов Сз и С4, необходимых для СНГ. Однако большая часть продукта находится вне интервала, характерного СНГ. [c.263]

Ре и Со, как и N1, способны катализировать процесс гидрирования олефинов, цикленов и других ненасыщенных углеводородов и их производных. Гидрирование ацетиленовых соединений на железных катализаторах протекает, как правило, селективно с образованием соединений с двойной связью. Селективность Со ниже. На никелевом катализаторе гидрирование ацетилена и его а-производных протекает легко, но селективность при этом невелика. Р-, -Производные гидрируются селективно, что объясняется различием в формах адсорбции компонентов. [c.67]

Есть указания , что имеется много примеров полимеризации олефинов при каталическом гидрировании. Так, при 300 С амилен и водород на восстановленном железном катализаторе дают декан, а изобутан—изооктан. Это является дальнейшим подтверждением образования одновалентных алкильных радикалов на поверхности металлов. [c.239]

Контактные яды обнаруживают некоторую специфичность как в отношении различных катализаторов, так и в отношении катализируемых реакций. Так, одно и то же вещество может отравлять один катализатор и быть инертным по отношению к другому, а в отдельных случаях может даже активировать другой катализатор. Например, кислород является ядом для многих металлов, но активирует платину. То же самое можно сказать и в отношении различных реакций. Вещество, служащее ядом для одной реакции, не обнаруживает подобных свойств по отношению к другой реакции на том же катализаторе, а иногда даже может оказаться активатором. Так, висмут — сильный яд для железных контактов при реакции гидрирования — является одним из лучших активаторов железа при окислении аммиака. Никель, отравленный тиофе-ном, не гидрирует ароматические углеводороды, но сохраняет свою активность в гидрировании олефинов. [c.89]

Выбор катализатора сильно влияет на состав продуктов гидрирования окиси углерода. В случае применения железа получается большее количество парафина, несколько большее количество олефинов и, что несколько странно, большее количество этана, чем при использовании кобальта. Недостаток железа состоит в том, что в присутствии его образуется повышенное количество двуокиси углерода. Железные катализаторы, разработанные в Германии, [c.44]

Продукты, выходящие из верхней части второго реактора, проходили через водяной холодильник и отсюда поступали в сепаратор, где жидкий продукт отделялся от избытка водяного газа. Как холодильник, так и сепаратор находились при рабочем давлении 220—240 ат. Карбонил кобальта необходимо было полностью удалять из рециркулирующего водяного газа для того, чтобы избежать образования отложений кобальта в подогревателях газа. Циркуляционный газ промывали под давлением сырым спиртовым продуктом, который подавали в колпачковую колонну [5]. Жидкий продукт из сепаратора дросселировали до атмосферного давления, а выделившиеся растворенные газы во избежание потери жидкости за счет уноса удаляли лишь после промывания спиртовым продуктом. При гидроформилировании низкомолекулярных олефинов (Сз—С ) выделившиеся растворенные газы для улавливания паров продукта пропускали через активированный древесный уголь или силикагель. Жидкий продукт первой стадии подогревали и подавали насосом в нижнюю часть реактора ступени гидрирования, куда одновременно под давлением 200—250 ат подавали 60 м Ыас подогретой смеси свежего водорода и рециркуляционного водорода, прошедшего мета-нирование. Этот реактор по конструкции подобен первому реактору первой стадии. Температура продукта, выходившего из верхней части первого реактора гидрирования, поддерживалась на уровне 180°. Продукт поступал И верхнюю часть второго реактора гидрирования, где он стекал противотоком к подогретой смеси свежего и циркуляционного водорода, подававшегося в количестве 60 м Ыас. Второй реактор гидрирования по конструкции был одинаков со вторым реактором гидроформилирования. Жидкий продукт отводили из нижней части второго реактора гидрирования с такой скоростью, чтобы реактор оставался примерно на три пятых наполненным жидкостью, создавая вверху газовое пространство, откуда выводился водород, содержащий некоторое количество окиси углерода. Этот газ охлаждали водой и пропускали через ловушку для отделения сконденсировавшейся жидкости, которую возвращали в реактор гидрирования. Газ, вышедший из ловушки перед возвращением в кругооборот, подогревали до 250° и пропускали над железным катализатором (аммиачного типа) для превращения окиси углерода в метан. Жидкий продукт дросселировали до 10 ат в сепаратор, где из жидкости выделялись растворенные газы. Затем жидкий продукт филь- [c.388]

Так как железо для гидрирования в условиях синтеза (320, 25 ат) значительно монее активно, чем кобальт, то продукты синтеза Фишера-Тронша с железным катализатором содержат значительно больше олефинов. [c.27]

Эммет и Скау нашли, что на железном катализаторе синтеза аммиака бензол не гидрируется, а олефины гидрируются. На катализаторе из меди, свободной от следов никеля, бензол также не гидрируется. Баландин объясняет отсутствие гидрирования бензола на железе тем, что железо имеет решетку объемноцентрированного куба, и поэтому к нему неприложима секстетная модель, которая, по его мнению, играет основную роль в дегидрировании циклогексана на металлах. [c.238]

В СВЯЗИ с тем, что образующиеся олефины в первую очередь подвергаются гидрированию. Некоторое развитие получают процессы изомеризации и циклизации, что следует приписать избиратель ному деиствйвэ катализаторов, применяемых при гидрогенизации. Наиболее сильно эти процессы выражены в последней ступени гидрогенизации, где катализатором служит сернистый молибден, что подтверждается данными по составу газов. Т ак, мпримёр, во фракции С4 газов первой ступени гидрогенизации углей (над железным катализатором) содержится только 10—15% изобутана, тогда как фракция С.1, получающаяся после третьей ступени гидрогенизации, содержит его до 60—65%. [c.436]

При Ж идкофазной гидрогенизации над железными катализаторами гидрирование проходит неполностью, и продукты (бензин и широкая фракция) могут содержать значительные количества непредельных соединений. В парофазной стадии гидрирование идет до конца. Преобладание реакции гидрирования олефинов над реакциями уплотнения позволяет проводить гидрокрекинг без заметного закоксовывания аппаратуры и катализатора и без образования Тяжелых остаточных продуктов. В этом и заключается главное преимущество гидрокрекинга. [c.210]

Для современной химической промышленности эти углеводороды являются важнейшим исходным сырьем наибольшее значение имеет, несомненно, этилен. Пазва1П1ые олефины выделяют преимущественно из газов, образующихся в значительных количествах в качестве неизбежных побочных продуктов при получении бензина из нефти путем крекинга или риформинга. Эти л<е олефины находятся в газообразных продуктах каталитического гидрирования окиси углерода по Фишеру-Троншу в присутствии кобальтовых и железных катализаторов, причем этилен образуется в технически выгодных концентрациях лишь при работе с железными катализаторами. [c.9]

На каждые 154 кг (1 кг-моль) олефина С — расход водорода на гидрирование в спирт альдегида, образующегося при гидроформилировании, составляет 22,4 ж . Поскольку 20% альдегида уже восстановилось в стадии гидроформилирования, требуется всего 17,92 м . Чтобы перевести в метан и воду 4 окиси углерода, заключенной в карбониле кобальта, требуется 12 водорода эта реакция, как известно, протекает при 250° в печах-метанизаторах, наполненных железным катализатором. В результате образуется 2,86 кг метана и 3,22 кг воды. Общий расход водорода (в м ) в стадии гидрирования составляет на каждые 1000 кг введенного в процесс 50%-ного олефина [c.553]

Октановое число тем выше, чем дальше смеш,сна двойная связь [к середине цепи молекулы. Октановое число может быть повышено каталитической изомеризацией двойной связи. Это справедливо для бензинов термического крекинга и синтеза по Фишеру-Тропшу на железном катализаторе, олефины которых в основном содерн<ат двойную связь у концевого атома углеродной цепи. Тот факт, что крекинг-бензины, обессеренные методом селективного гидротритинга (гидроочистки), обладают тем н е октановым числом, что и исходные продукты (хотя при этом происходит частичное гидрирование двойных связей олефинов), может быть объяснен процессом изомеризации двойных связей. [c.722]

Эмметт и Грей [73] изучили низкотемпературное (от—20 до 20°) гидрирование этилена, пропилена и бутена-2 на чистых железных катализаторах и на промотированных железных катализаторах синтеза аммиака. Исследование проводили в стеклянной аппаратуре со стеклянной турбинкой, обеспечивающей циркуляцию газов (см. стр. 63). Для всех олефинов скорость гидрирования была приблизительно пропорциональна парциальному давлению водорода. Скорость гидрирования этилена несколько увеличивалась с повышением парциального давления этилена, скорость гидрирования пропилена уменьшалась с парциальным-давлением пропилена, а для бутилена— не зависела от его парциального давления. Скорость полимеризации ни в одном из изученных случаев не достигала заметной величины. Скорость реакции бутена-2 не уменьшалась физически адсорбированным бутеном, пока слой его на катализаторе не достигал 1 мм толщины. Эти данные показывают, что стадией, определяющей скорость, является или адсорбция водорода, или его реакция с олефином. Эмметт и Грей, в соответствии с более ранними указаниями Хэнсфорда и Эмметта [74], утверждают, что гидрируется физически адсорбированный олефин. Энергии активации гидрирования этилена, пропилена и бутена-2 соответственно равны 9,7 7,4 и 6,5 ккал/молъ. Оказалось далее, что окись алюминия незначительно влияет на активность, рассчитанную на единицу площади поверхности, но окись калия, взятая в количестве, превышающем отношение К2О А120з=1 4, уменьшает скорость реакции. Последнее хорошо известно в случае этилена. Бик, Уилер и сотрудники [20, 75] изучили гидрирование этилена при 0° на чистых металлических пленках, осажденных из паров металлов восьмой группы периоди- ] ческой системы и других металлов. Эти опыты задуманы и выполнены настолько тщательно, что являются наиболее полным и достоверным исследованием из числа известных исследований каталитических реакций. 1 [c.71]