Катализаторы гидрирования ацетиленовых соединений

Таблица 7.36. Результаты гидрирования ацетиленовых соединений на катализаторе цинк — дезактивированный палладий — карбонат кальция

В работе [193] подробно исследован процесс гидрирования ацетиленовых соединений в изопрене-сырце, полученном двухстадийным дегидрированием изопентана на опытной установке Стерлитамак-ского завода. Основным отличием этой работы от рассмотренной работы Ю. А. Горина с сотрудниками является значительно более высокое содержание ацетиленовых соединений в сырье (до 0,09%), а также использование для гидрирования так называемой метан-водородной фракции, содержавшей 80% водорода, 3% азота и 17% парафиновых углеводородов С —Сд. Процесс осуществлялся на том же катализаторе в проточном реакторе при 20 °С. Было найдено, что скорость реакции описывается уравнением второго порядка. [c.251]

Селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых углеводородов. Способ базируется на большом различии скоростей гидрирования углеводородов разной степени непредель-ности при применении селективных катализаторов главным образом это катализаторы на основе палладия и никеля, нанесенные на оксид алюминия или другие носители. С их помощью удается снизить массовое содержание ацетиленовых соединений от 0,1—0,6 до 0,01—0,02%. При этом гидрируется 1—2, иногда до 4—8% бутадиена. Очистка фракций С4 после дегидрирования н-бутиленов с массовым содержанием бутадиена до 30% и ацетиленовых соединений до 0,1% на катализаторе никель на кизельгуре осуществляется при 18 °С, давлении 0,5 МПа, объемной скорости фракции 10 ч > и подаче водорода 20 моль на 1 моль ацетиленовых соединений (в пересчете на [c.59]

Широко используемый в промышленности метод каталитического гидрирования на палладиевых катализаторах для очистки фракций от ацетиленовых соединений до направления их на хемосорбцию невыгоден из-за больших потерь бутадиена (4—8% бутадиена превращается в бутилены). Более селективные катализаторы гидрирования ацетиленовых соединений до сих пор не найдены. [c.136]

Наиболее сложным в процессе очистки изопрена является пуск реактора гидрирования ацетиленовых соединений. Катализатором гидрирования служит таблетированная окись никеля на кизельгуре. Перед началом работы катализатор активируется при 280 С, [c.165]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

На основании результатов моделирования нами выданы рекомендации по оптимизации процесса гидрирования ацетиленовых соединений в изопрене с целью снижения расхода катализатора при ограничениях по потерям изопрена и при достижении заданной степени очистки. [c.123]

Ре и Со, как и N1, способны катализировать процесс гидрирования олефинов, цикленов и других ненасыщенных углеводородов и их производных. Гидрирование ацетиленовых соединений на железных катализаторах протекает, как правило, селективно с образованием соединений с двойной связью. Селективность Со ниже. На никелевом катализаторе гидрирование ацетилена и его а-производных протекает легко, но селективность при этом невелика. Р-, -Производные гидрируются селективно, что объясняется различием в формах адсорбции компонентов. [c.67]

Согласно современным воззрениям [8—11], химизм процесса гидрирования ацетиленовых соединений, содержащихся во фракции, может быть представлен следующим образом. На двухатомном активном центре палладиевого катализатора, каждый атом которого обладает двумя свободными валентностями, происходит диссоциативная адсорбция водорода, т. е. силы, связывающие его с поверхностью катализатора, разрыхляют связь Н—Н [c.95]

При пропуске - 500 г фракции через 1 г катализатора степень гидрирования ацетиленовых соединений снизилась до 95,3 отн.%, при этом бутадиена конвертировало 1,2 абс.%. [c.98]

Рис, 3. Влияние температуры и количества подаваемого водорода на степень гидрирования -ацетиленовых соединений и бутадиена, содержащихся во фракции С4 пиролиза, на палладиевом катализаторе при 4 ати и скорости подачи фракции 10 час. . Начальная концентрация ацетиленовых соединений 0,215 вес.% 1—10 молей водорода на моль ацетиленовых соединений 2—20 молей водорода на моль ацетиленовых соединений 3 — 40 молей водорода на моль ацетиленовых соединений [c.99]

На основании проведенного исследования оптимальным режимом гидрирования ацетиленовых соединений во фракции С4 пиролиза углеводородов на палладиевом катализаторе является следующий темпе- [c.100]

Известны два варианта технологического оформления процесса экстрактивной ректификации одно- и двухступенчатый. При одноступенчатом процессе (рис. 44, а) целевой продукт выделяется вместе с основными примесями, очистка от которых либо не требуется, либо дополнительно проводится специальными методами (например, ацетиленовые соединения удаляются селективным гидрированием их на катализаторе). [c.160]

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложноэфирная, ацетальная и др. из диацетиленовых соединений получаются диены [c.43]

С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализаторов. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа (крекинг, изомеризацию и др.), то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан ( одна из стадий в производстве капролактама). Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами (промышленно важные процессы, в которых используются дорогостоящие палладиевые катализаторы). Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе [39,40]. [c.7]

Гидрирование ацетиленовых углеводородов над катализаторами с пониженной активностью. В качестве катализаторов используют Ге или отравленные , т. е. обработанные серосодержащими соединениями для понижения каталитической активности, и Р [c.168]

Большое внимание за последние годы уделено исследованию возможностей селективного гидрирования соединений ацетиленового ряда до этиленовых соединений. Еще в 1938 г. была показана возможность селективного гидрирования ацетиленовой связи с образованием олефинов при использовании в качестве катализатора скелетного железа [131]. Впоследствии для этого процесса применялись и другие катализаторы. Например, Клебанский, Попов и Цукерман [132] получили бутадиен с 75 о-ным выходом при селективном гид- [c.87]

Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93]

Для очистки от сероокиси углерода, сероводорода и окиси углерода эти примеси каталитическими процессами превращают в соединения, менее вредные или легче удаляемые из газового потока. В качестве катализатора для гидрирования сернистых соединений в сероводород на промышленных установках применяют сульфид никеля [13], сульфат магния и окись цинка [22, 25], тиомолибдаты металлов [12] и окислы металлов [44]. Окись углерода превращают в двуокись, пропуская газ через один или несколько конверторов, в которых окись углерода, взаимодействуя на стационарном катализаторе с водяным паром, образует двуокись углерода и водород [5]. Образующуюся двуокись углерода удаляют из газового потока одним из рассмотренных выше процессов. Иногда небольшие количества окиси и двуокиси углерода удаляют превращением в метан реакцией гидрирования. Ацетиленовые углеводороды удаляют из алкенсодержащих газовых потоков процессом избирательного гидрирования [35, 68]. [c.99]

Онисание нроцесса. Катализаторы избирательного гидрирования ацетиленовых соединений, содержащихся в газах пиролиза, приготовляют на основе элементов шестой и восьмой групп периодической системы. В частности, было предложено [4] применять сульфид молибдена на активированном окисноалюминиевом носителе. В США для очистки газов пиролиза, содержащих избыток водорода, в качестве катализаторов чаще всего применяют молибдат кобальта [33], никелевые [34] и никель-кобальт-хромовые [35] катализаторы. Эффективность конверсии и избирательность каждого из этих катализаторов зависят главным образом от состава поступающего 1 аза и продолжительности контакта. Как правило, эффективность возрастает с повышением парциального давдения водорода и увеличением продолжительности контакта и снижается й. увеличением парциального давления метана, возрастанием молекулярного веса углеводородов и увеличением содержания серы в газе. Избирательность возрастает с уменьшением парциального давления водорода и этилена, уменьшением продолжительности контакта и увеличением содержания серы в газе [32]. [c.336]

Как указывалось выше, для удаления сравнительно небольших количеств ацетиленовых соединений из олефиновых потоков применяются палладиевые (простой и промотированный) катализаторы. Основное преимущество удаления ацетилена из очищенного потока — уменьшение размеров установки — частично утрачивается из-за более высокой стоимости катализатора. Бутадиен на этом катализаторе не гидрируется и его дюжно выделить из очпщепного газового потока. Применяемые катализаторы активны при давлении выше 7 ат, температуре примерно 66—177° С и объемной скорости 1000—5000 Для гидрирования ацетиленовых соединений требуется избыток водорода, примерно в 2—4 раза превышающий стехиометрическое количество этот водород добавляют к поступающему газу [27, 32]. При гидрировании в результате взаимодействия с избытком водорода теряется небольшое количество целевого олефина. Типичные условия проведения процесса на катализаторе рассматриваемого типа показаны в табл. 13.11 [27]. [c.338]

В настоящее время для селективного гидрирования ацетиленовых соединений для модифицирования катализатора используются соли переходных металлов Си +, Hg +, Sn +, Mn +, Со +, Ni + и др. [9]. При этом высказывается предположение, что увеличение селективности катализаторов под действием каталитических ядов вызвано в первую очередь электронными факторами (эффект лиганда). Очень эффективной оказалась обработка активных катализаторов гидрирования диацетатом свинца по специальной методике. Здесь необходимо ещё раз подчеркнуть, что для селективного гидрирования газообразным протием существует ряд публикаций, где рассматриваются разнообразные подходы, позволяющие получать алкены из алкинов с высоким выходами (селективность по алкену до 99% [38-40]). Но, к сожалению, все эти катализаторы обладают недостатками, делающими их использование для получения меченых тритием соединений неэффективными, прежде всего — из-за большого содержания в них протия. Так, на один моль Р-2 Ni kel содержание протия составляет 0,74 моля [38], что может привести к снижению молярной радиоактивности в 1,4 раза даже при соотношении катализатор-вещество (1 1). Во-вторых, эти катализаторы дезактивируются при хранении на воздухе. В-третьих, эти методики для увеличения селективности требуют добавления в реакционную смесь аминов, что нежелательно. [c.503]

Хорошо известно, что при гидрировании ацетиленовых соединений насыгцение тройной связи на палладиевом катализаторе осуществляется прежде всего за счет водорода, растворенного в металле [5]. При высокой дисперсности металла, имеющей место в рассмотренных нами катализаторах, нельзя говорить о присутствии в них раств0реи 10Г0 [c.26]

Исследов-ание по гидрированию ацетиленовых соединений в бутадиенсодержащих фракциях осуществлялось в жидкой фазе, под давлением, в проточной системе на стационарном слое катализатора. Схема лабораторной установки изображена на рис. I. [c.97]

Реактор представлял собой трубку с внутренним диаметром 20 мм, высотой 325 мм, изготовленную из стали 1Х18Н9Т. Для удерживания катализатора и распыления потока водорода в нижней части реактора установлена металлическая решетка. Реактор снабжен рубашкой для термостатирования в процессе гидрирования, сверху рубашки имеется электрообмотка, позволяющая создавать высокие температуры при активации и регенерации катализатора. В реактор загружалось 120 мл катализатора, высота слоя которого составляла 200 мм, т. е. соотношение высоты катализаторного слоя к диаметру было равно 10. Активация катализатора осуществлялась в токе водорода при 400° в течение 4 час., после чего катализатор охлаждался азотом с целью удаления физически сорбированного водорода (химически сорбированный водород при этом не десорбируется). Этим обеспечивалась более стабильная работа катализатора в первый момент. В противном случае, ввиду большого избытка водорода, на катализаторе будет происходить наряду с гидрированием ацетиленовых соединений и усиленное превращение бутадиена, сопровождающееся значительным тепловым эффектом. Кроме того, одновременно будут иметь место большие потери бутадиена за счет его полимеризации на активных центрах катализатора, которая приведет к сокращению срока службы последнего. Катализатор был испытан в течение длительного времени при режиме, оптимальном для очистки бутен-бутадиеновых фракций дегидрирования на катализаторе никель на кизельгуре. [c.97]

В 1950 г. Друзь и Сокольский [172] измерили потенциал скелетного никелевого катализатора в процессе гидрогенизации диметилэтинилкарбинола в 0,1 н. растворе NaOH (рис. 46). Оказалось, что гидрирование двойной и тройной связей происходит при разных потенциалах, что указывает на возможность селективного гидрирования ацетиленовых соединений. При гидрогенизации крат- [c.135]

При полном каталитическом гидрировании ацетиленовых соединений не наблюдается никаких особенностей. Интереснее отношения при частичном каталитическом гидрировании (обычно с палладием на носителе), так как у дизамещенных ацетиленов оно может вести к цис- или транс-олефинам. Обычно преимущественно образуется 1/ис-форма олефина [б]. Используя в качестве катализатора Р(1/СаС0з, частично отравленный ацетатом свинца или хинолином, можно получать диены или полнены при восстановлении тройных связей, сопряженных с двойными. [c.563]

Например, при гидрировании ацетиленовой связи Б присутствии соответствующих катализаторов получаются почти исключительно u -Wii-д сиговые соединения, в то время как при восста- иовлеяии комплексными гидридами" металлов ИЛЕГ натрием в жидком аммиаке образуются соответствующие транс-согдиненвд J1J. Аналогичные р пленил наблюдаются в случае присоединЬ-ния водорода к ненасыщенным конденсирован-пым циклическим системам [2], Восстановление С—О-групп в лаборатории провсщят почти исклю- чительно химическими восстановителями. [c.21]

В промышленности СК в качестве метода очистки мономеров от ацетиленовых соединений хфименяется селективное гидрирование последних на гетерогенных катализаторах, например, М на кизельгуре При этом целевой мономер так-же подвергается превращениям потери его в промышленной практике могут достигать 1,5-2,0% абс. [c.122]

К сожалению, указанный катализатор (сульфид меди — окись хрома) дезактивируется ацетиленовыми соединениями и поэтому непригоден для очистки каменноугольного газа, в котором всегда присутствуют небольшие количества ацетиленовых углеводородов. Для очистки каменноугольного газа разработан видоизмененный процесс, основанный на предварительной обработке газа на гидрирующих сульфидных никелевом или молибденовом катализаторах (на активированном окйсноалюминиевом носителе), для превращения ацетиленовых соединений с доследующим удалением органических сернистых соединений ири помощи описанного выше медно-хромового катализатора [4]. Такая двухступенчатая очистка обеспечивает почти полное превращение органических сернистых соединений, содержащихся в каменноугольном газе, за исключением тиофена, который, по-видпмому, остается непревращенным. При температуре 300° С и объемной скорости не выше 2000 очистка на гидрирующем сульфидном молибденовом катализаторе без добавок позволяет наряду с гидрированием ацетиленовых производных превратить 85—90% органических сернистых соединений [4]. Хотя двухступенчатая очистка дает очищенный газ с несколько меньшим содержанием серы, недостаточная активность обоих катализаторов для удаления тиофе-новой серы существенно ухудшает экономггческие показатели двухступенчатого процесса. [c.327]

Катализаторы типа молибдата кобальта применяют для удаления ацетиленовых соединений из газов пиролиза — обычно после выделения ароматических углеводородов и кислотных газов. Промышленный процесс чаще всего проводят при следующих условиях давление 5,2—15,7 ат и выше, температура 177—316° С, объемная скорость 500—1000 ч . Для повышения избирательности гидрирования ацетиленовых углеводородов и снижения скорости образования полимерных отложений во время реакции к поступающему газу добавляют водяной пар. По мере образования полимерных отложений активность катализатора постепенно снижается и, в конце концов, необходимо его регенерировать. Снижение активности можно компенсировать, прогрессивно повышая температуру процесса. Катализатор в известной мере отравляется небольшими количествами сернистых соединений, содерн ащимися в газе, но вредное влияние серы также можно устранить повышением температуры процесса. Загрязненный катализатор регенерируют (обычно после 4—6 недель работы) обработкой водяным паром или смесью водяного пара с воздухом и последующим восстановлением водородом прп 400—455° С [32]. Содержание ацетиленовых углеводородов удается снизить с 1—2% до менее 0,001% при крайне незначительной потере олефинов. [c.338]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей используют следующие реакции бромирование, присоединение мо-погалогенидов иода (определение йодного числа), каталитическое гидрирование, озонирование и эпоксидироваиие. Специфичной реакцией для определения ацетиленовой ненасыщенной связи является гидратация соединений с перегруппировкой в соответствующие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидрирования ацетиленовой связи достигают применением специальных катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиленовых соединений, в которых двойная связь расположена в а,р-иоложении к какой-либо функциональной группе, обычно типа карбоксила. [c.293]

Гидрирование эфиров проводили в растворе этанола (первые два эфира) и мета- Нола (другие два). Активность катализатора, проверенная предварительнЪ на ацетиленовом гликоле и спирте, была высокой. Однако процесс гидрирования первых двух эфиров был резко отличен как от поведения исходных спиртов, так и двух других этиловых эфиров. Исходные спирты П и 1И гидрировались соответственно за 7—8 и 3—4 минуты. Метиловые же эфиры их, в тех же условиях, присоединяли водород очень. медленно эфир IX за 320 минут прогидрировался лишь на 57,6%, считая на четыре водорода другой эфир X за 260 минут присоединил 84% водорода от теоретического количества. Анализ продуктов гидрирования показал, что ацетиленовый эфир IX присоединяет водород строго избирательно. Эфиры XI и XII нами были гидрированы как полностью, так и частично (соотношение молей эфира и водорода 1 1). Судя по кривым гидрирования, присоединение водорода к обоим эфирам происходит одинаково кривые не имеют перелома и очень похожи на кривые скорости гидрирования исходных спиртов. Оба эфира присоединяют первые два атома водорода исключительно по тройной связи, в чем можно было убедиться по анализу продуктов гидрирования. Таким образом, при гидрировании ацетиленовых эфиров мы столкнулись примерно с такими же отклонениями, какие отмечены в некоторых работах Ю. С. Залькинда [10, И]. Однако, учитывая различное поведение метиловых и этиловых, мы решили ттроверить, не объясняется ли это различие тем, что первые эфиры, полученные с йодистым метилом, содержали следы йода-- или йодистых соединений. Повторный синтез этих эфиров, без йодистого метила (в присутствии серной кислоты), показал, что они гидрируются аналогично этиловым эфирам, чем, полагаем, подтвердили предположение о резко замедляющем действии йода. [c.203]

Механизм действия малых добавок — замедлителей, в силу сложности протекающих при гидрировании процессов, требует особого внимания и изучения. Существуют различные взгляды на этот механизм. Одни исследователи полагают, что замедлитель тем или иным путем действует на катализатор, уменьщая его активность. Другие [22], считают возможным образование двойных соединений. с реагирующим веществом. На основании наших опытов мы пришли к предположительному заключению, что действие замедлителей при гидрировании ацетиленовых и этиленовых спиртов следует объяснить взаимодействием замедлителя с гидрируемым веществом. Однако вопрос этот остается в поле зрения наших исследований. [c.206]