Кристалличность двухфазная структура

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить себе в виде низкомодульной непрерьшной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристаллов [381]. Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности X) [382]. Наряду со степенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет конформационное состояние сегментов макромолекул- переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами. Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизующихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформационное состояние проходных молекул. Введение наполнителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала [383]. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации наполнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными характеристиками вследствие межфазных взаимодействий. [c.145]

Прежде всего надо отметить, что кристаллизующиеся полимеры являются только частично кристаллическими. Согласно существующей в настоящее время концепции о двухфазной структуре полимеров, частично кристаллические полимеры состоят из геометрически совершенных областей, или кристаллитов, окруженных со всех сторон аморфными областями . Поскольку существует определенное распределение кристаллитов по их размерам, то плавление в полукристаллических полимерах неизменно осуществляется в некотором температурном интервале точно фиксированная температура, при которой наблюдается полное исчезновение кристалличности, обычно определяется как температура плавления . [c.288]

Полиэтилен и полипропилен относятся к кристаллическим. полимерам, но не являются чистыми кристаллическими веществами. Они представляют двухфазную систему, в которой наряду с кристаллическими образованиями имеются участки аморфной структуры. Легче кристаллизуются полимеры регулярного строения, так как макромолекулы их легко группируются друг с другом, образуя области параллельно расположенных цепей. Наиболее высокая степень кристалличности характерна только для строго линейных полимеров, например для полиэтилена. [c.85]

Простое предположение о двухфазной аморфно-кристаллической структуре является, по-видимому, вполне законным, поэтому степень кристалличности можно вычислить по результатам измерения плотности. Поскольку объемы двух фаз аддитивны, удельный объем V образца равен [c.413]

Вместе с тем даже при условии точного определения положения равновесной пограничной кривой можно лишь уточнить, в какой области составов и температур система является одно- или двухфазной. По фазовой диаграмме нельзя уточнить характеристики системы в области двухфазного состояния с незавершенным фазовым разделением. Такие характеристики могут быть получены путем определения с помощью термодинамических циклов свободных энергий смешения компонентов в присутствии наполнителя [638] или путем определения термодинамических параметров взаимодействия Хдв для бинарных систем в присутствии наполнителя. Определения Хав> проведенные методом обращенной газовой хроматографии [631, 640] для расплавов бинарных смесей в присутствии наполнителей, показали, что в зависимости от состава и содержания наполнителя может наблюдаться как повышение, так и понижение параметра Хдв, т.е. изменение термодинамической устойчивости носит достаточно сложный характер. При введении наполнителей в бинарные смеси кристаллизующихся полимеров вследствие изменения термодинамической устойчивости в расплаве изменяется и степень кристалличности компонентов т.е. существует взаимосвязь структуры и термодинамической устойчивости наполненной системы). [c.241]

Проводя. физико-химический анализ смесей полимеров, следует учитывать и то обстоятельство, что результаты анализа зависят от метода исследования. Иногда, судя по результатам определения оптической плотности, считают, что смесь однофазна, но в то же время в электронном микроскопе обнаруживаются микрочастицы другого полимера. Причины этого были указаны выше. Смесь, имеющая один максимум механических потерь (что указывает на ее однофазность), может быть малопрозрачной, что указывает на наличие дисперсной фазы второго полимера. Такое положение имеет аналогию с результатами определения степени кристалличности полимеров, когда степень кристалличности одного и того же полимера зависит (и иногда значительно) от того, каким методом он был получен. Пример влияния метода исследования на фазовый состав смеси приведен в работе Разинской и Штаркмана с сотр. [167], обнаруживших однофазную структуру смеси П1 1МА и ПВХ по данным термомеханических испытаний и но данным ДТА и двухфазную по результатам определения оптической плотности и электронно-микроскопического исследования. В указанной работе на результаты исследования могло, правда, повлиять и различие в методах получения смесей для электронной микроскопии и для ДТА. [c.36]

Вместе с тем известно, что кристаллические полимеры имеют весьма сложное строение и не являются полностью кристаллическими в силу цепного строения их молекул. В настоящее время принято считать, что в поликристал-лических полимерах имеются области различных степеней упорядоченности — от полностью кристаллических до областей с полным беспорядком в расположении звеньев [10]. Представления подобного рода, тщательно подтвержденные опытом многочисленных исследователей, оставляют пока в стороне вонро( , являются ли кристаллические полимеры двухфазными системами или они представляют собой однофазную систему, характеризующуюся распределением кристаллических участков и степенью правильности их решетки [И]. Те незначительные изменения в теплотах растворепия ориентированных и нео])иентированных кристаллических полимеров, которые наблюдались нами, заказывают на некоторые изменения плотности упаковки, которые могут быть приписаны либо незначительным изменениям степени кристалличности полимера при его вытяжке (или образованию менее дефектной структуры), либо изменению плотности упаковки неупорядоченных областей кристаллического полимера, либо, наконец, возможному в случае полимера с многими функциональными группами перераспределению связей [12]. [c.104]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]

Плотность можно рассматривать как меру кристалличности ПЭ. Поскольку ветвление макромолекулярных цепей влияет на его твердотельную структуру или кристалличность, плотность служит также показателем разветвленности. В этой связи необходимо различать короткоцепное ветвление (КЦВ) и длинноцепное ветвление (ДЦВ). Ветви из длинных цепей имеются главным образом в ПЭНП, тогда как короткие ветви превалируют в ПЭВД и ЛПЭНД. ПЭ в твердом состоянии является частично кристаллизующимся материалом. В первом приближении его строение может быть представлено в виде двухфазного компо- [c.51]

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, отставшие в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разуцорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нар5гшения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры. Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных [c.62]

К сожалению, полагают, что мицеллярная и ламеллярная теории взаимно исключают друг друга. С практических позиций было бы разумно принять такую рабочую модель кристалличности полимера, которая использовала бы особенности обеих концепций. Теория складывания цепей наиболее применима для высококристаллических полимеров, которые мояшо рассматривать как однофазную кристаллическую систему с дефектами. Для полимеров со средней или низкой степенью кристалличности можно с успехом применять мицеллярную теорию, рассматривая по.чнмер как двухфазную систему, состоящую из кристаллитов, вкрапленных в некристаллическую, аморфную массу полимера. Структура же кристаллитов таких по.чимеров может иметь харак- [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология