Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Ряд полимеров может существовать в кристаллическом состоянии. Механические свойства кристаллических полимеров отличаются от свойств низкомолекулярных кристаллических веществ. Прочность полимерного материала не может быть рассчитана простым суммированием прочности всех связей, приходящихся на поперечное сечение образца и противодействующих разделению его на части. Причиной этого является наличие микродефектов различной степени опасности, которые случайно распределены по объему образца. На краях этих микродефектов возникают перенапряжения, тем большие, чем опаснее микродефект. Наличие в полимерах надмолекулярных структур может явиться причиной увеличения их неоднородности. Это особенно существенно для кристаллизующихся полимеров, которые разрушаются по поверхностям, ограничивающим кристаллические образования. [c.40]

При охлаждении расплава в форме в нем происходят структурные изменения, определяющие физико-механические свойства изделия. Кристаллизующиеся полимеры в некоторой степени восстанавливают кристаллическую структуру, что сопровождается значительной усадкой изделий. Скорость и степень охлаждения материала в поверхностных слоях, соприкасающихся с холодными стенками формы, и внутренних неодинаковы. В результате этого в изделиях создаются усадочные (термические) внутренние напряжения. [c.283]

Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров [c.184]

Важными для анализа развития сферолитов являются наблюдения, свидетельствующие о том, что гуттаперча и полипропилен (полимеры, которые могут кристаллизоваться с образованием по крайней мере двух отчетливо различных форм элементарных ячеек) могут при данной температуре одновременно образовывать сферо-литы двух различных типов, различающихся параметрами кристаллических решеток (рис. 10). Эти два типа сферолитов различаются, например, по двойному лучепреломлению, точке плавления, механическим свойствам и морфологии. Полимер с более яркими сферолитами кристаллизовался в гексагональные ячейки, полимер с более темными сферолитами кристаллизовался в моноклинные ячейки. [c.31]

Механические свойства кристалло-аморфных полимеров во многом определяются долей и релаксационным состоянием-аморфных областей. Если степень кристалличности велика (как в полиэтилене), кристаллические области доминируют, и хотя-аморфные области находятся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, полимер в целом проявляет механические свойства твердого пластика. С другой стороны, в большинстве кристаллизующихся каучуков, обладающих низкой степенью кристалличности, цепи между кристаллитами достаточно длинны, чтобы в полной мере проявилась высокоэластичность, предопределяющая технические применения каучуков и резин. [c.330]

Появление новых синтетических хорошо кристаллизующихся полимеров привлекло внимание В. А. Каргина к изучению зависимости механических свойств полимеров от их фазового состояния. Им был выполнен совместно с Т. И. Соголовой цикл систематических исследований механических свойств кристаллических полимеров. Этими работами были установлены закономерности деформирования таких полимеров в широком интервале температур, но в пределах их кристаллического состояния, в зависимости от химического строения полимеров и их молекулярного веса. В этих работах были выдвинуты также представления о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров (образование шейки) как о фазовом превращении полимера в механическом анизотропном силовом поле. Представлял также интерес цикл исследований температурных переходов полимеров с использованием для этих исследований термомеханического метода, который был осу- [c.11]

Наблюдан)щиеся особенности свойств кристаллических полимеров принято объяснять наличием в них аморфной фазы, хотя принципиально возможно, что эти особенности связаны с иным строением кристаллов высокополимерных веществ. Этот важный вопрос практически никогда не рассматривался и был обсужден лишь в последнее время [2—8]. Более того, при рассмотрении механических свойств кристаллических полимеров кристаллической фазе обычно отводится второстепенное место, так как считается, что кристаллические полимеры двухфазны, причем определяющей механические свойства является аморфная фаза, способная кристаллизоваться при деформации. Одна]<о совсем недавно [2—6, 9] высказана противоположная точка зрения, состоящая в том, что основную роль при деформации кристаллических полимеров играют кристаллы полимеров. Поэтому необходимо подвергнуть анализу накопившиеся фактические данные о кристаллах полимеров и установить, какая из этих точек зрения подтверждается опытом. Необходимо также выделить те теоретические и экспериментальные вопросы, разрешение которых позволит подойти к построению теории физических свойств кристаллических полимеров. [c.78]

Кристаллизующиеся полимеры в твердом состоянии ведут себя во многом, как обычные твердые тела, и образование кристаллической решетки практически полностью подавляет их специфические механические (релаксационные) свойства. [c.7]

Удалось выяснить, как изменяются механические свойства структурированных кристаллических полимеров в широком интервале температур [533, с. 10]. Было обнаружено, что повышение степени структурирования гуттаперчи приводит к уменьшению ее кристалличности. При определенной степени структурирования гуттаперча перестает кристаллизоваться и приобретает каучукоподобные свойства. Однако, несмотря на сравнительно большое количество поперечных связей, форма кривых растяжения такой гуттаперчи имеет вид, характерный для кри- [c.204]

Многие полимеры, в том числе полиэтилентерефталат, при медленном охлаждении из расплава кристаллизуются. В этом случа говорят, что они находятся в кристаллическом, но неориентированном состоянии. Хотя в макроскопическом масштабе размеров такие образцы неориентированы, т. е. характеризуются изотропными механическими свойствами, в микроскопическом масштаба они негомогенны, и при наблюдении в поляризационном микроскопе часто можно обнаружить существование сферолитной структуры. [c.18]

Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в присутствии крупных инородных включений, являющихся искусственными зародышами структурообразования, и роль их поверхности в упрочении полимерного материала. Вторая часть работы посвящена изучению вопросов, связанных с влиянием инородной поверхности на надмолекулярные структуры полимера и влиянию этих структур на свойства кристаллических полимеров. Постановка этой задачи определяется тем, что введение искусственных зародышей структурообразования в кристаллизующиеся полимеры является новым и весьма перспективным способом регулирования надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полимеров [5—9], а ППО — чрезвычайно удобный объект для исследования структурных превращений в кристаллических полимерах. Для эффективного изучения поставленных вопросов важно было получить надмолекулярную структуру полимера на сравнительно большой поверхности инородных тел, вводимых в качестве искусственных зародышей структурообразования. С этой целью использовали крупные частицы жирорастворимого антрахинонового чистоголубого красителя (последний вводили в раствор НПО в изопропиловом спирте). Применение этого структурообразователя позволило получать [c.432]

Характер влияния кристаллических структур в полимерах на механические свойства удобно проследить, как это мы делали и раньше, по зависимостям нагрузка — удлинение для кристаллизующихся в процессе деформации и кристаллических (до деформирования) полимеров. Кривая нагрузка — удлинение для аморфных [c.122]

Легко понять, что возможно множество различных комбинаций процессов переохлаждения и кристаллизации. Именно это и является одной из причин огромного разнообразия явлений перехода эластичных кристаллизующихся полимеров в твердые тела при их переохлаждении. Значение понимания этих явлений для оценки морозостойкости изделий из таких полимеров (в первую очередь из кристаллизующихся каучуков) совершенно очевидно. Также ясно,что стабильность механических свойств жестких полимерных материалов, обладающих кристаллическим строением, существенно зависит от того же комплекса явлений. Следовательно, и оценка стабильности и теплостойкости изделий из кристаллических по- [c.102]

Полиоксиметилен [6] — кристаллизующийся полимер с высокими прочностными свойствами, определяемыми плотной упаковкой кристаллических структурных образований и умеренным удлинением при комнатной температуре под действием механических усилий. Продукт имеет удельный вес 1,425 точка перехода в вязкотекучее состояние 184°, а точка плавления кристаллических структур 175°. Это белый порошок, который может быть переработан литьем под давлением, выдуванием или методом экструзии. [c.506]

Происходящая в результате образования поперечных связей аморфизация кристаллических полимеров может проводиться до желаемой глубины. В результате изменяются не только механические свойства полимерного материала, но и температуры стеклования. Последнее очень важно для получения морозостойких каучуков с возможно более низкой температурой стеклования. Обладая наиболее гибкими и регулярно построенными макромолекулами, синтетические каучуки легко кристаллизуются и становятся жесткими. Нарушая кристалличность уже готовых каучуков, вполне возможно регулировать их температуру стеклования, а следовательно, морозостойкость [c.273]

Превосходные механические свойства высокомолекулярных полиоксиметиленов связаны с их способностью кристаллизоваться в высокоупорядоченные структурные образования, что определяется в свою очередь регулярностью строения ацетальной полимерной цепи. Известно, что сонолимеризация отрицательно влияет на склонность полимера к кристаллизации, даже если каждый нз гомополимеров образует кристаллические структуры [33]. [c.240]

Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить себе в виде низкомодульной непрерьшной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристаллов [381]. Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности X) [382]. Наряду со степенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет конформационное состояние сегментов макромолекул- переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами. Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизующихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформационное состояние проходных молекул. Введение наполнителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала [383]. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации наполнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными характеристиками вследствие межфазных взаимодействий. [c.145]

Прозрачность ориентированного экструзионного кристаллического полимера можно повысить радиационной сшивкой [123]. Сшивка полимеров, приводя к образованию пространственной структуры, существенно изменяет комплекс их физико-механических свойств [124]. Некоторые способы сшивки кристаллизующихся полимеров ведут к их аморфизации, что проявляется в резком увеличении прозрачности. Так, прозрачные продукты образуются при определенном содержании ионных межмолекулярных связей в иономерах— [c.83]

Кристаллизация, как правило, улучшает механические свойства полимеров. Благодаря высокой степени кристалличности многие полимеры, в частности полиолефины, обладают столь благоприятным сочетанием механических свойств, что стали наиболее широко распространенным классом полимеров. Каучуки не являются кристаллическими полимерами, но наиболее прочные среди них те, которые способны кристаллизоваться при растяжении. [c.192]

Следует отметить, что, несмотря на общеизвестное существенное различие механических свойств аморфных и кристаллических полимеров, характер зависимости деформация—напряжение кристаллического полимера оказывается близким к характеру этой зависимости для аморфного. Так, образование и развитие шейки для обоих состояний полимера сопровождается заметно выраженным эффектом ориентации. Наблюдается скачкообразное возникновение оптической анизотропии, возрастание плотности и т. п. Но образование шейки в аморфном стеклообразном материале не сопровождается возникновением кристаллических агрегатов. Последние возникают в кристаллизующемся полимере после прогрева материала, из которого образована шейка, выше температуры стеклования. При этом происходит достаточно строгая ориентация образовавшихся кристаллитов. [c.66]

В период с 1937 г. и до конца жизни в НИФХИ под руководством В. А. Каргина проводились фундаментальные исследования в области физико-химии растворов полимеров, механических свойств высокомолекулярных соединений, механизма образования полЕмерных студней, процессов структурообразования в кристаллизующихся полимерах и морфологии кристаллических структур, исследование влияния надмолекулярной структуры на механические и другие физические свойства полимеров, изучение характеристик вязкотекучего состояния и процессов структурообразования в расплавах полимеров, разработка методов модификации физико-механических свойств кристаллических полимеров, а также исследования в области молекулярной пластификации полимеров, приведшие к установлению правил объемных долей. [c.8]

Механические свойства кристаллизующихся полимеров тесно связаны с молекулярной структурой п температурно-силовыми условиями испытаний. Основное отличие этих материалов от аморфных заключается в том, что при их растяжении (так же, как и при растяжении пластической стали) образуется шейка. Ио в отличие от пластичных металлов шейка по мере растяжения прорастает через весь образец. В шейке происходит скачкообразное, ступенчатое разрушение кристаллической структуры и образование новых вытянутых и ориентированных вдоль действия силы структур. При этом в первоначально изотропном материале возникает анизотропия — резкое различие свойств вдоль паправлепия нагрузки и во взаимно иерпепдикулярпых паправлениях. Такая картина может повторяться, если провести растяжение об- [c.50]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

При быстром охлаждении все расплавленные полимеры, даже способные кристаллизоваться, отвердевают без образования кристаллической решетки (застекловыва-ются). Это приводит к возникновению структур с относительно случайным расположением молекул полимера. Такое состояние полимера называют аморфным. Практическое использование аморфных полимеров основано на своеобразном комплексе их физико-механических свойств, важнейшее из которых — способность деформироваться. [c.492]

Фторопласты по сравнению с другими кристаллическими полимерами кристаллизуются относительно медленно, особенно при температурах эксплуатации. Поэтому путем термообработки можно изменять их степень кристалличности и влиять таким образом на физкко-механические свойства изделий. [c.132]

Степень кристалличности составляет в равновесном состоянии около 30%. Только такой частично кристаллический полимер имеет высокие показатели физико-механических свойств. Быстро охлажденный аморфный пентапласт мягок (модуль упругости 18 кГ1см") и постепенно кристаллизуется при хранении при температурах выше температуры стеклования. При температуре 15— 20° С для достижения равновесного состояния (чему соответствует значение модуля 9000 /сГ/сл ) требуется около 7 суток, при 60 С кристаллизация заканчивается за 20 мин, при 95—100° С для получения твердого прочного изделия требуется всего несколько секунд. При прав Льном режиме переработки изделия нз пантапла-ста не имеют остаточных напряжений и поэтому в условиях эксплуатации при изменении температуры их размеры не изменяются. [c.152]

Возможность кристаллизации обусловливает некоторые отличительные особенности в поведении материала при формовании и последующей тепловой обработке. В расплавленном состоянии кристаллической фазы нет, отличия кристаллизующихся полимеров от некристалли-зующихся исчезают, если не считать пониженной вязкости первых. Способность кристаллизоваться объясняется линейным строением молекул, отсутствием боковых групп и другими факторами, определяющими также вязкость расплавов. Наиболее важные различия между этими двумя классами материалов проявляются в высокоэластическом состоянии, когда вследствие кристаллизации затрудняются высокоэластические деформации. Однако путем быстрого охлаждения расплава можно значительно снизить содержание закристаллизованных областей и таким образом получить изделие с другой надмолекулярной структурой и иными механическими свойствами, [c.108]

Морфология сшитых полимеров зависит от ряда факторов, таких как степень поперечного сшивания, структура полимера, подвергавшегося сшиванию (кристалл, аморфное твердое тело, жидкость), последующая термическая и механическая обработка образца. Теория каучукоподобной эластичности базируется на предположении, что любое взаимодействие между соседними цепями незначительно влияет на статистическую природу упругих свойств полимеров. Однако, как отметил Джи некоторые расхождения между теорией и экспериментом, вероятно, связаны именно со взаимодействием упорядоченно расположенных молекул. Если бы это объяснение оказалось правильным, можно было бы предположить, что полимеры, которые сшиваются в аморфном твердом или жидком состоянии, сохраняют до некоторой степени пачечную структуру. При сшивании твердых полимеров в кристаллическом состоянии образуются (как свидетельствуют последние результаты Сэлови и Келлера ) первичные связи между складками молекул в полимерных кристаллах. Показано что молекулярная ориентация в сшитых кристаллизующихся полимерах при температурах выше точки плавления несшитого полимера возможна лишь при небольших степенях сшивания. [c.22]

Известно, что на свойства полимера существенно влияют средний размер надмолекулярных образований и характер их распределения по размерам. Для кристаллизующихся полимеров малые концентрации частиц наполнителя способствуют образованию более совершенных надмолекулярных структур. При больших концентрациях создаются препятствия для развития кристаллических образований, что сопровождается амор-физацией полимера. Существенным является расположение частиц наполнителя в пространстве. Для эластомеров установлено, что наибольшее увеличение механической прочности наблюдается при введении тех наполнителей (саж), частицы которых образуют непрерывную цепочечную структуру. Структура частиц наполнителя определяется характером взаимодействия частиц (одна с другой и с макромолекулами). В последнее время стало возможно управлять процессом расположения частиц наполнителя в системе, накладывая на последнюю соответствующее природе наполнителя силовое поле [22]. [c.10]

Добавление структурноактивных наполнителей в кристаллизующиеся полимеры сопровождается немонотонным изменением степени кристалличности. Увеличение концентрации добавок сопровождается аморфиза-цней полимера. Естественно, что наблюдаемые изменения морфологии кристаллических образований и степени кристалличности сопровождаются существенным изменением механических, теплофизических и диэлектрических свойств. Введение структурноактивных наполнителей, как правило, сопровождается значительным увеличением твердости и плотности упаковки в сферолитах. Иногда наблюдают значительное увеличение твердости аморфного полимера также при введении в него малых количеств дисперсного наполнителя. Полагают что в этих случаях частицы наполнителя взаимодействуют ие с отдельными макромолекулами, а с их агрегатами. При этом достаточно небольших добавок наполнителя, чтобы его частицы оказали существенное упорядочивающее влияние на весь объем полимера. [c.10]

Заторможенность аморфных частей кристаллического полимера вследствие их взаимодействия с наполнителем также может препятствовать изменению неразрывно связанных с ними кристаллических образований. Наблюдаемое в ряде случаев различие температур стеклования и плавления ненаполненных и наполненных полимеров практически исчезает в процессе отжига. Это свидетельствует о том, что указанное различие обусловлено неравновесностью, наблюдаемых состояний. Поэтому значительного усиления кристаллизующихся полимеров можно добиться введением малых добавок структурноактивных наполнителей или наполнителей с анизодиамет-рическим,и частицами. При этом следует добиваться направленного изменения надмолекулярной структуры полимера под влиянием структур, состоящих из частиц наполнителя. Улучшения комплекса механических свойств и в частности увеличения прочности высоконаполненных полимеров можно достичь рациональным сочетанием термической обработки, радиационного облучения, оптимального распределения наполнителя и использования пластификаторов. [c.14]

Хрупкие силикатные стекла и металлургические шлаки, представляющие собой жесткоцепные линейные и разветвленные неорганические полимеры, можно заставить кристаллизоваться с образованием очень прочных кристаллических стекол. Кристаллизация происходит при температуре выше Тст (400—1300°) и в присутствии зародышей кристаллизации. Способ разработан в СССР (И. И. Китайгородский) и в США (компания Дау Корнинг ). У нас кристаллические стекла называются ситаллами, в Америке — стеклокерамикой или пи-рокерамом. Ситаллы мало расширяются при нагревании, выдерживают температуру до 1300°, резкие перепады (до 1000°) и отличаются высокой химической стойкостью. По механическим свойствам они превосходят сталь, уступая ей лишь в ударной вязкости. Дешевые ситаллы — прекрасные заменители мрамора, декоративных панелей, износостойких плит, заменяющих асфальт они служат конструкционными материалами в промышленном строительстве, в химическом машиностроении и т. д. [c.80]

Пониженные физико-механические свойства волокон из аморфных полимеров и особенно их невысокая устойчивость к истиранию и двойным изгибам объясняются также тем, что они обладают слабо выраженной макрофибриллярной структурой. Такая структура возникает в результате вытяжки полимерной нити, имеющей гетерогенное строение. Эта гетерогенность обусловлена в случае кристаллизующихся полимеров наличием кристаллических образований дискретного характера. При вытягивании такого волокна неоднородность сохраняется вследствие неравномерной перестройки отдельных кристаллитов, в результате чего вытянутое волокно состоит как бы из набора преобразованных анизометрических кристаллитов, разделенных участками с менее совершенной упаковкой. При изгибе такого волокна обеспечивается определенная степень взаимного сдвига кристаллических областей и соответственно рассасывание образующихся напряжений. В этом отношении одиночное волокно, состоящее из анизометрических ориентированных и закристаллизованных областей, разделенных менее упорядоченными участками полимера, можно схематически уподобить пряже из большого числа отдельных волоконец. Хрупкое разрушение ограничивается разрывом отдельных более напряженных волоконец при сохранении целостности других. В отличие от такой гетерогенной системы в монолитном образовании развитие трещины приводит к распространению ее на все сечение и к полному разрушению образца. Еще более наглядным явилось бы сопоставление эластичных свойств пучка тонких стеклянных нитей со свойствами сплошного стеклянного стержня такого же суммарного сечения. Аморфные слабо ориентированные волокна можно уподобить именно такому монолитному стеклянному стержню. [c.178]

Полимерные материалы различных классов имеют и различные механические свойства. Единая классификация пластмасс и полимеров отсутствует ([2], стр. 387), но по структуре и свойствам необходимо различать следующие полимеры и полимерные материалы углеродорганические, кремнийорганические и иные элементоорганические соединения, среди углеродорганических — карбоцепные и гетероцепные, линейные и трехмерные, аморфные, кристаллические и кристаллизующиеся, нерегулярные и регулярные, изотакти-ческие и атактические, наполненные и не содержащие наполнителей и т. д. Подробно эти вопросы изложены в монографии Та-гер [3]. [c.8]

Недавно удалось выяснить, как изменяются механические свойства стуктурированных кристаллических полимеров в широком диапазоне температур . Было обнаружено, что повышение степени структурирования гуттаперчи приводит к уменьшению ее кристалличности. При определенной степени структурирования гуттаперча перестает кристаллизоваться и приобретает каучукоподобные свойства. Так, при содержании связанной серы 1,4% гуттаперча уже при 30 °С обнаруживает пониженную прочность и повышенную деформацию при разрыве. При 40 °С практическп вся деформация остается обратимой. Однако, несмотря на сравнительно большое количество поперечных связей, форма кривых растяжения такой гуттаперчи имеет вид, характерный для кристаллических полимеров. В температурной области до 40 °С еще сохраняется кристаллическая структура и в то же время начинает играть существенную роль образовавшаяся пространственная структура. Аналогичными свойствами обладает и гуттаперча, содержащая 3,1% связанной серы. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология