Свободная энергия цикла и полимера

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением свободной энергии, т. е. если запас свободной энергии цикла превышает запас свободной энергии элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Свободная энергия уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—К—2—) и исходного вещества — циклического мономера [c.185]

Метод состоит в изучении сорбции паров общего растворителя для системы полимер — растворитель, пластификатор — растворитель и их смесей, определении давления пара этого растворителя над образующимися растворами и расчете свободной энергии смещения АО полимерного компонента с растворителем. Эти процессы записываются циклом термодинамических уравнений. [c.138]

Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

Термодинамическая возможность полимеризации циклов, так же как и положение равновесия, достигаемое в процессе превращения циклов и линейны.х полимеров, определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. [c.185]

Первые попытки оценки термодинамики взаимодействия наполнителя и полимера основывались на термодинамическом анализе процессов сорбции растворителей с использованием, термодинамических циклов. Для оценки изменения свободной энергии Гиббса (АСн) или энтальпии перехода (АЯн) ненаполненного полимера в наполненный был предложен следующий цикл [310] [c.121]

Предложенный цикл [311] относится к изменениям энергии в интервале изменений давлений паров от (Р1/Ро) = 0 до (Р1/Ро)кр этом цикле ДС1 и Д02 изменения свободной энергии при независимой сорбции растворителя свободным полимером и наполнителем до данного значения (р1/рд>(р /рй)кр ДС-изменение свободной энергии при образовании наполненного полимера Д 03—изменение при сорбции несвязанным полимером П2 ДС4-изменение при уменьшении адгезии или нарушении связей и независимой сорбции несвязанным полимером П3 и наполнителем [при (р1/рд) Э> (р1/ро)крЛ- Как видно, ДСз и АС определяют сорбцию и не могут быть разделены. Для предложенного цикла [c.123]

Вместе с тем даже при условии точного определения положения равновесной пограничной кривой можно лишь уточнить, в какой области составов и температур система является одно- или двухфазной. По фазовой диаграмме нельзя уточнить характеристики системы в области двухфазного состояния с незавершенным фазовым разделением. Такие характеристики могут быть получены путем определения с помощью термодинамических циклов свободных энергий смешения компонентов в присутствии наполнителя [638] или путем определения термодинамических параметров взаимодействия Хдв для бинарных систем в присутствии наполнителя. Определения Хав> проведенные методом обращенной газовой хроматографии [631, 640] для расплавов бинарных смесей в присутствии наполнителей, показали, что в зависимости от состава и содержания наполнителя может наблюдаться как повышение, так и понижение параметра Хдв, т.е. изменение термодинамической устойчивости носит достаточно сложный характер. При введении наполнителей в бинарные смеси кристаллизующихся полимеров вследствие изменения термодинамической устойчивости в расплаве изменяется и степень кристалличности компонентов т.е. существует взаимосвязь структуры и термодинамической устойчивости наполненной системы). [c.241]

Проблема принципа Флори приобретает особый смысл для циклических полимеров. Поскольку свободная энергия в этом случае нелинейно зависит от длины цепи, ясно, что реакционная способность циклов должна меняться с длиной цепи. Действительно, поскольку термодинамическая вероятность существования цикла [c.43]

Ферментативный катализ. Наиболее удивительными катализаторами являются ферменты, катализирующие бесчисленные реакции в живых организмах. В соответствии с термодинамикой большинство органических веществ можно превратить в продукты, обладающие более низкой свободной энергией. Находящиеся в живой клетке ферменты определяют, какие из этих реакций и с какой скоростью будут осуществляться. Все известные ферменты являются белками, т. е. полимерами, состоящими из аминокислот и имеющими определенную пространственную структуру полипептидных цепей. Сами ферменты имеют молекулярные веса порядка 15 000, но некоторые из них, по-видимому, связаны с более сложными структурами клетки. В настоящее время около 150 ферментов выделено в кристаллической форме. Некоторые из этих ферментов обладают высокой специфичностью и катализируют только одну реакцию другие катализируют большое число реакций данного типа (например,гидролиз эфиров). Ряду ферментов для проявления каталитического действия требуется присутствие определенных ионов металлов или коферментов, т. е. соединений, которые в ходе каталитического цикла попеременно окисляются и восстанавливаются. [c.364]

Отклонения от принципа аддитивности связаны с особенностями химич. и физич. процессов, протекающих в полимерном теле при циклич. нагружении. Для полимеров в высокоэластич. состоянии несоблюдение принципа аддитивности обусловлено в основном химич. процессами — термомеханич. деструкцией и различными реакциями образующихся при этом свободных радикалов. Кроме того, при нагружении существенно ускоряется химич. взаимодействие полимера со средой и с ингредиентами композиции из-за понижения в механич. поле энергии активации химич. реакций (см. Механохимия). Вероятность реакций свободных радикалов велика из-за высокой подвижности сегментов гибких макромолекул. При циклич. нагружении многократное изменение величины и знака деформации еще более повышает вероятность этих процессов. Поэтому для эластомеров число циклов нагружения влияет на У. значительно сильное, чем время нагружения, и выносливость практически не зависит от частоты, т. е. Я,- 0. [c.350]

К этому типу ПСС относятся полимеры, в которых реализуется сопряжение я-электронов кратных связей или ароматических циклов с атомами элементов, содержащими мало различающиеся по энергии вакантные -орбитали (Si, Р, Ge, Sn, Fe и др.) . Реализация я, -взаимодействия может иметь место не только в том случае, когда связь расположена между кратной связью и соответствующим элементом, но и при координации с элементами, содержащими вакантные d-орбитали. Второй тип я,d-взаимодействия в большинстве случаев включает также и обратную координацию, т. е. б/,я-связь, направленную от металла на свободную разрыхляющую орбиталь непредельного соединения. ПСС второго типа имеют слоистую, т. е. сэндвичевую структуру. ПСС П1 типа можно разделить на два подтипа. [c.16]

Синтез элементоорганических полимеров имеет свои специфические отличия от чисто органического синтеза. Для органических соединений на-С иболее характерными являются связи 5 — р—аиа—я. В элементо-органических соединениях имеются еще и -орбитальные я-связи с1 — р и рл—р , когда одна или несколько свободных электронных пар атома не-посредственно связываются с атомом элемента, имеющим незаполненные р -или л-орбиты низкой энергии и удобной симметрии.Имеются также и другие, менее известные, типы взаимодействия связанных электронов, как это видно на большом числе новых типов соединений, относящихся к группе металло-<а ценов, гидридов, координационных полимеров и др. Связи типа рп, помимо элементов первого ряда периодической системы, т. е. у углерода,азота и кислорода, у других элементов встречаются редко. Более распространен-ными у элементоорганических соединений являются связи, включающие (1 — р -орбиты, однако эти связи не способны к полимеризации. Вследствие этого получение линейных элементоорганических полимеров чаще достигается путем поликонденсации или полимеризации циклов. [c.17]

Эксплуатационные свойства большинства многослойных изделий (автомобильные шины, транспортерные ленты, приводные ремни и др.) определяются прочностью связи между отдельными элементами этих изделий в процессе их многократных деформаций в широком интервале температур - При многократных деформациях протекают процессы, связанные с утомлением полимеров. В исследованиях В. Каргина и Г. Слонимского - 2 разработаны теоретические представления о процессах утомления, протекающих при многократных деформациях полимеров, имеющих важное значение при рассмотрении проблем прочностей связи между элементами многослойного изделия. Процесс утомления материала начинается с образования свободных радикалов в результате механического разрыва цепных молекул при деформации . Этот процесс сильно зависит от температурного режима и условий нагружения изделия. Существенное влияние на процессы утомления резин оказывает вулканизационная структура . Начальным актом разрушения резин при термомеханических воздействиях является распад наиболее слабых (полисульфидных) связей. Работоспособность резин (число циклов деформаций до разрушения) зависит от энергии связей и режима деформации. Резины, полученные вулканизацией тиурамом в отсутствие элементарной серы, имеющие прочные связи типа С—С и С—5—С, обладают [c.367]

Факторы, влияюпще на образование циклов при оо-лициклоконденсации. Выявлены след, закономерности для реакции циклизации 1) в результате циклизации образуются гл. обр. ненапряженные или малонапряженные циклы 2) вероятность образования циклов определяется возможностью столкновения реагирующих групп эта возможность зависит от размеров образующегося цикла, стерич. расположения реагирующих групп и возможности их свободного вращения вокруг ординарных связей 3) жесткоцепные преполимеры, не содержащие шарнирных связей (напр., —0—, —СН —, —ЗОа-, —СО—), циклизуются труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения или содержащие шарнирные связи (если пренебречь влиянием электронных факторов) 4) преполимеры, находящиеся в высокоэластич. состоянии, циклизуются легче, чем стеклообразные или кристаллические 5) боковые заместители в молекулах преполимеров, близко расположенные к реагирующим группам, могут либо активировать процесс, либо создавать ему стерич. затруднения 6) образование ароматич. циклов связано с дополнительным уменьшением свободной энергии системы 7) при циклизации в р-ре с уменьшением концентрации преполимера скорость межмолекулярных реакций падает, тогда как скорость внутримолекулярных реакций от концентрации не зависит 8) проведение процесса при минимально возможных темп-рах, особенно при образовании ароматич., циклов, дает возможность подавить энергетически менее выгодные реакции сшивания и разветвления. Учитывая все эти закономерности, можно объяснить, почему с помощью П. получены полимеры преимущественно с пяти- и шестичленными ароматич. циклами, из к-рых подавляющее большинство составляют гетероциклич. полимеры. [c.43]

Прессованные изделия обладают меньшими внутренними напряжениями, чем литые. Эго объясняется, главным образом, минимальным течением материала при прессовании, ввиду чего практически исключена замороженная ориентация макромолекул, наблюдающаяся в литьевых изделиях. При прессовании макромолекулы имеют достаточно времени, чтобы, пока полимер находится еще в пластическом состоянии, принять положение покоя с наименьшим запасом свободной энергии. Прессиз-делия характеризуются поэтому лучшими теплостойкостью и прочностью, чем изделия, получаемые литьем под давлением. Прессование полиметакрилатов предпочитают литью под давлением при изготовлении изделий большой толщины, так как в толстостенных изделиях при литье под давлением легко образуются пустоты или провалы. Чтобы избежать их, охлаждение отлитых изделий в форме приходится производить при достаточно высоком давлении. Тем самым заметно удлиняется цикл литья под давлением и нарушается его ритмичность. Поэтому толстостенные изделия рациональнее изготовлять методом прессования, при котором выдержка изделия под полным давлением в процессе охлаждения может продолжаться любое время. Этот метод особенно выгоден при производстве сравнительно небольшог о [c.263]

Термодинамический расчет свободной энергии полимеризации алициклических соединений, как и олефиновых соединений, был выполнен Дейнтоном и др. [31]. В табл. 7 показано изменение свободной энергии АОжк энтальпии А//жк и энтропии А5 к при гипотетической полимеризации с раскрытием цикла различных жидких циклопарафинов и превращении их в конденсированные полимеры при 25°. В случае трех- и четырехчленных цик- [c.26]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Применение термодинамических методов дает возможность оценить термодинамику адгезии, для чего также используется термодинамический цикл [311]. Пусть пх —число молей полимера до введения наполнителя и П2—число молей полимера, не возму1 ен-ных наполнителал, П3—число молей, сорбированных поверхностью наполнителя -т. е. "3= 1 2 (этот случай отличается от рассмотренного Квеем [310] тем, что у Квея пз = 0 и Пз=П1). Если при получении наполненного полимера не происходят изменения свободной энергии, то П2=П5 и Пз=0. [c.123]

Термодинамическая возможность полимеризации неорганических циклов, обрамленных органическими группами, а также положение равновесия, достигаемое в процессе превращения циклов в линейные полимеры, определяется изменением свободной энергии при реакции. Если запас свободной энергии звена неорганического цикла больше запаса свободной энергии элементарного звена полимерной молекулы, то реакция превращения цикла в полимер возможна. В этом случае процесс протекает с уменьшением свободной энергии, что обеспечивает ббльшую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. [c.590]

Решающее влияние на положение равновесия мономерч= ч цикл г линейный полимбр оказывает молекулярная структура олигоциклов. Если влияние валентных углов атомов, составляющих цикл, близко к их наиболее выгодным значениям, то циклы имеют наименьшую внутреннюю энергию и равновесие сдвинуто в сторону образования циклического соединения. Например, изменение свободной энергии в реакции полимеризации циклогексана имеет положительное значение, следовательно, равновесие сдвинуто в сторону циклогексана, и образование полимера маловероятно. Наиболее низкое значение имеет величина свободной энергии в реакции полимеризации циклопропана и циклобутана, следовательно, в системе циклопропан (или циклобутан) — полимер равновесие сдвинуто в сторону полимера и содержание циклического продукта в нем мало, [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология