Система полимер растворитель двухфазная

Рассмотрим это явление с помощью схемы, приведен- ой на рис. 91, воспроизводящей фазовое равновесие в застудневающих системах. Раствор полимера с концентрацией Ха охлаждается от температуры Ту (точка а) до Т2 (точка в). В точке б система переходит через границу области двухфазного состояния. Этой точке соответствует истинная температура застудневания раствора Та, причем структурным остовом этого студня будет равновесная фаза с концентрацией полимера Хг- Отметим, что застудневание наступает тогда, когда неравновесный раствор, постепенно теряя растворитель, переходит в точке б через кривую температур текучести (она нанесена на рис. 91 в области расслоения пунктирной линией). [c.202]

Рассмотрены более подробно те выводы, которые вытекают из представления о распаде системы полимер-растворитель на две фазы как о причине образования студней. При зтом проведено сопоставление гипотезы двухфазного строения с другими гипотезами строения студней, и в частности с гипотезой сетчатого (контактного) их строения, а также с гипотезой локаль-(иой кристаллизации. [c.208]

Заметим также, что малое межфазное натяжение в коллоидной системе может обеспечить ее термодинамическую устойчивость при сохранении двухфазной структуры [187]. В системе полимер — полимер — растворитель была экспериментально показана возможность самопроизвольного эмульгирования одного растворителя в другом [183]. В смеси полимеров в отсутствие растворителя такой процесс не реализуется из-за высокой вязкости, однако термодинамическая устойчивость уже полученной дисперсии полимера в полимере в принципе достижима при достаточно малом межфазном натяжении и малом размере частиц дисперсии. [c.44]

Трехкомпонентную систему геометрически можно представить в виде тела, состоящего из трех эллипсоидов вращения (рис. 1.10). При получении микрофильтров трехкомпонентными являются системы полимер — растворитель с введенным в них осадителем. Такую систему исследуют обычно при постоянной температуре, рассматривая фазовое равновесие на треугольной диаграмме. Последняя представляет собой изотермическое сечение тела расслоения (рис. 1.11). Из этой диаграммы следует, что полимер и растворитель, как и растворитель и осадитель, совместимы друг с другом при любых соотношениях. Полимер и осадитель ограниченно совместимы, и для них существует область однофазного и двухфазного состояния. [c.33]

Студни принципиально иного типа могут образовываться в системах полимер—растворитель в результате незавершенного фазового разделения [249]. Это привычные объекты коллоидной химии — двухфазные системы с характерной микрогетерогенной структурой. [c.174]

Возникновение микрогетерогенности может быть результатом образования новых фаз благодаря кристаллизации (см. выше) либо вследствие расслаивания, поскольку подробно рассмотренные нами системы полимер—растворитель (пластификатор) могут быть не только однофазными, но и двухфазными. В самом деле, если такая система характеризуется ограниченной растворимостью, в ней возникают две разделенные интервалом двухфазных состояний гомогенные области. В одной из них находятся разбавленные растворы, а в другой — пластифицированный полимер. [c.175]

Основная задача, которая преследуется на первой стадии производства волокон, заключается в переводе полимера в раствор, т. е. в выборе таких условий, при которых полимер и растворитель оказываются полностью совместимыми друг с другом. Совершенно противоположная задача решается после превращения раствора в жидкую нить — систему надо перевести в такие условия, при которых полимер имел бы по возможности наименьшую совместимость с растворителем. Таким образом, необходимо обследовать те области параметров системы полимер — растворитель, которые включают фазовые превращения, и особенно переход от однофазной системы к двухфазной и обратный переход. [c.75]

Равновесное состояние смеси полимера и растворителя подчиняется правилу фаз Гиббса П = К + 2 - Ф, где П — число независимых параметров состояния, К — число компонентов системы, Ф — число фаз. Два других параметра состояния — температура и давление. В конденсированных системах (где отсутствует фаза пара) давление не играет существенной роли и обычно постоянно. Поэтому из этих двух параметров остается один — температура. Следовательно, в двухфазных смесях П = 3 - Ф. Состояние смесей полимер— растворитель имеет сходство с состоянием смеси двух ограниченно растворимых жидкостей — в определенном интервале температур и соотношений компонентов смесь является однофазной системой, т. е. образует один истинный раствор, а за пределами этого температурного интервала — двухфазной, причем обе фазы являются истинными, несмешивающимися растворами полимера в растворителе. Первая фаза — это разбавленный раствор полимера, а вторая — раствор с повышенной концентрацией полимера. По аналогии с ограниченно смешивающимися жидкостями говорят, что одна из фаз — насыщенный раствор полимера в растворителе, а вторая — насыщенный раствор растворителя в полимере. Однако следует иметь в виду, что в случае полимеров вторая фаза также может быть разбавленным раствором полимера — содержание растворителя в ней составляет около 90 %. В связи с этим ее не вполне уместно называть насыщенным раствором растворителя в полимере. [c.821]

Рассмотреть в связи с этим типичные примеры систем полимер — растворитель однофазные жидкие растворы, однофазные твердые растворы, двухфазные системы с кристаллизующимся полимером, двухфазные системы с жидким (аморфным) расслоением, пластифицированные полимеры с неполным совмещением компонентов, студни с некристаллизующимся полимером, студни с кристаллизующимся полимером. [c.30]

Если в качестве исходного раствора используют трехкомпонентную систему (полимер — растворитель—нерастворитель), то изменение состава системы не обязательно будет сопровождаться распадом исходного раствора на фазы. Возможен вариант, когда одновременное удаление растворителя и нерастворителя не приведут систему в область двухфазного состояния, а также вариант, когда распад на фазы не происходит по чисто кинетическим причинам, т. е. из-за чрезвычайного быстрого удаления растворителя и связанного с этим быстрого увеличения вязкости. [c.81]

В о.бласти температур и составов, в которой происходит жидкостное расслаивание системы или кристаллизация растворителя (пластификатора) система полимер — НМВ является двухфазной. [c.435]

Широко распространенные термины студень и гель вошли в науку без точного определения, поэтому единства в их толковании трудно требовать. Порой возникающие дискуссии о природе студней (гелей) [43, 44] не имеют особого смысла. Единственно бесспорным может быть утверждение, что они представляют собой системы, потерявшие текучесть. Но природа таких систем может быть весьма разнообразной. Сходными механическими свойствами обладают не только двухфазные конденсационные структуры первого и второго рода, но и вполне гомогенные высокомолекулярные тела, не обладающие текучестью растворы, охлажденные ниже температуры текучести (без разделения на две фазы), набухшие в растворителе пространственные полимеры (молекулярные сетки). Едва [c.326]

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЕ ЭМУЛЬСИЙ В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР—ПОЛИМЕР—РАСТВОРИТЕЛЬ [c.111]

Растворение в системе растворитель — полимер проходит через стадию набухания, которое может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании образуется два раствора, две жидкие фазы насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере. Если при повышении температуры взаимная растворимость увеличивается, то набухание может стать неограниченным, и система из гетерогенного двухфазного состояния перейдет в однофазное. [c.261]

При значительном уменьшении размера частиц дисперсной фазы увеличивается количество ее, находящееся в переходном слое, так как растет удельная поверхность раздела фаз. Это видно из рис. 198, уменьшение г при сохранении постоянной толщины переходного слоя Дг увеличивает объем переходного слоя по отношению к объему частицы. В пределе объем собственно дисперсной фазы может оказаться столь малым, что система потеряет свойства двухфазной вся дисперсная фаза как бы окажется в переходном слое. На рис. 200 сравниваются свойства двухфазных и однофазных смесей ПВХ и нитрильного каучука СКН-40. Специальными опытами было показано, что эти полимеры в пленке, полученной выпариванием их раствора в общем растворителе, образуют однофазную смесь. Видно, что прочность однофазных смесей (кривая 3) существенно ниже прочности двухфазных смесей (кривые У и 2). [c.299]

Если продольные многозвенные цепи соединены между собой химическими связями, т. е. полимер имеет сетчатую структуру, то процесс растворения заканчивается на стадии набухания вне зависимости от полярности растворителя и температуры (до температуры химического разрушения полимера). Чем больше число поперечных связен между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера -в растворителе. Степень набухания выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или объема ограниченно набухающего полимера на стадии равновесия. В результате ограниченного набухания частично кристаллического или сетчатого полимера образуется двухфазная система, состоящая из многозвенных цепей, химически или физически связанных между собой, и растворителя, заполняющего свободный объем. [c.56]

Углы треугольника представляют собой чистые компоненты полимер, растворитель и нерастворитель. Точка, находящаяся на одной из сторон треугольника, представляет смесь, содержащую два угловых компонента. Любая точка внутри треугольника представляет смесь трех компонентов. В этой области могут наблюдаться спино-дальные и бинодальные кривые. Штриховой линией связаны точки бинодали, находящиеся в состоянии равновесия. Состав внутри этой двухфазной области всегда лежит на такой штриховой линии и распадается на две фазы, представленные двумя ее пересечениями с бинодальной кривой. Как и в бинарных системах, одна крайняя точка штриховой линии — фаза, обогащенная полимером, и другая крайняя точка — обедненная полимером. [c.121]

Как выбор растворителя влияет на структуру мембраны, когда в качестве нерастворителя используется вода, а полимера — АЦ Первый интересный факт — это то, что наклон линий, которые связывают две равновесные фазы в двухфазной области, менее крут, когда взаимное сродство (или совместимость) между растворителем и нерастворителем уменьшается [14, 20]. Бинодаль и указанные секущие линии представлены на рис. П1-35 для системы вода/растворитель/АЦ. Эти линии становятся круче, и совместимость с водой увеличивается в ряду ДМФА<диоксан<ацетон<ТГФ. [c.142]

Явление несовместимости наблюдается, когда достаточно разбавленные растворы различных полимеров в одном и том же растворителе не смешиваются, а разделяются на две фазы. При уменьшении концентрации полимера или достаточном повышении температуры двухфазная система превращается в однофазную. Экспериментально несовместимость полимерных систем определяют с помощью спинодали — кривой, разделяющей нестабильную и мета- [c.46]

Предварительно укажем, что переход от однофазной системы к двухфазной может быть совершен не только охлаждением раствора или введением в него нерастворителя, но и путем полимеризации мономеров в среде такой жидкости, которая не является растворителем для образующегося полимера. [c.347]

Касаясь перспектив изучения студней, следут еще раз подчеркнуть, чго они должны по-прежнему оставаться объектом интенсивных исследований. Здесь подробно была рассмотрена гипотеза их двухфазного строения, вытекающая из основных закономерностей фазового равновесия в системе полимер — растворитель и из особенностей механизма распада системы на две фазы с образованием высоковязкой фазы. Эту гипотезу нельзя считать о кончательно доказанной, хотя она в большей степени соответствует всем экспериментальным данным, накопленным к настоящему времени, чем другие гипотезы строения студней. Окончательное решение вопроса о структуре студней может быть, по-в.идимому, получено после прямых наблюдений над ними. [c.211]

Еще в работе Добри было показано, что в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси и что нет такого случая, когда бы однофазная система полимер — полимер становилась двухфазной при добавлении растворителя. Однако последующие работы, в том числе и нашей лаборатории [24—26], показали, что природа растворителя существенно влияет на -значение концентрации, при которой данная пара полимеров расслаивается в растворе. Вообще строгая проверка уравнения (12) невозможна, потому что невозможно подобрать растворитель, имеющий одинаковое сродство к обоим полимерам. [c.14]

Растворению твердых полимеров обычно предшествует процесс набухания, обуслсвленпый тем, что малые по размерам молекулы растворителя значительно быстрее диффундируют в массу полимера, чем молекулы полимера в растворитель. Процесс набухания может не перейти в процесс растворения даже при нагревании. После смешения измельченного полимера с растворителем с образованием двухфазной гетерогенной системы растворение полимера протекает в несколько стадий с образованием а) двухфазной системы — чистого растворителя и его растЕора в полимере, б) двухфазной системы — раствора полимера в растворителе и растворителя в полимере, в) гомогенной системы. [c.121]

Полимеры, как правило, не обладают способностью к неограниченному смешению. Будучи перемешаны на смесительном оборудовании, они дают микрогетерогенные двухфазные системы, структура которых со временем практически не меняется вследствие высокой вязкости системы. Если такую смесь по.местить в общий для обоих полимеров растворитель, то благодаря пониженной вязкости и большой скорости достижения равновесия система довольно быстро расслаивается на два слоя. Несовместимость полимеров в растворе в общем растворителе выражена настолько резко, что растворы расслаиваются даже при концентрациях ниже одного процента, т. е. при очень большом разбавлении. [c.111]

Принимая, что растворы ДМАА—Li l каждого состава — это однокомпонентные разбавители, можно ожидать, что параметр взаимодействия Xi пройдет через минимум по мере повышения содержания хлорида, как это свойственно другим системам [30]. Следовательно, узкая область будет существовать в интервале промежуточных концентраций хлорида лития, где значение Xi минимально и взаимодействие полимер-растворитель оптимально. Тем не менее, кажется удивительным, почему неблагоприятное взаимодействие в двух экстремумах не приводит к появлению двух широких двухфазных областей или двух линий кристаллизации. Мы полагаем, что причина существования широкой двухфазной области только в правой части диаграммы — уменьшение взаимодействия между молекулами ПБА или их агрегатами из-за присутствия соли. [c.157]

Ограниченная совместимость жидкостей с полимера-ми может быть обусловлена двумя причинами 1) нахож-дейием системы в области сосуществования двух жидких фаз полимер — растворитель, которые различаются по составу, но в которых химические потенциалы соответствующих компонентов равны (термодинамическое равновесие) или 2) сшиванием макромолекул прочными химическими (или иногда кристаллизационными) связяйи, которые не позволяют полимеру неограниченно совмещаться даже с хорошими растворителями из-за уменьшения энтропийной составляющей свободной энергии в результате растяжения макромолекул между узлами сетки. При избытке жидкости во втором случае возникает также двухфазная система, причем в отличие от первого случая жидкость над набухшим полимером не содержит растворенного полимера, а отйосительное давление паров жидкости ад полимером равно 1 (в первом случае относительное давление хотя и близко к 1 из-за малого содержания полимера в одной из фаз, однако не равно 1). [c.20]

Применяемые для получения покрытий органодисперсионные материалы изготовляют на основе как аморфных, так и кристаллических полимеров. Это двухфазные системы, занимающие промежуточное положение между коллоидными системами и грубыми дисперсиями. Размер частиц дисперсной фазы колеблется от долей микрометра до десятков микрометров. Дисперсионной средой служит органический растворитель или смесь растворителей активного (диспергатора) и неактивнога (разбавителя). Наибольшее применение в технологии покрытий получили органодисперсии фторопластов, пентапласта, поливинилхлорида, полиэтилена. Органодисперсии полимеров в зависимости от их состава являются дисперсиями либо лиофоб-ного, либо переходного типа. [c.49]

В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии насыщенный раствор растворителя в веществе (ВМС), т. е. гель, и насыщенный раствор вещества (ВМС) в растворителе, как правило, небольшой концентрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равновесшо ири ограниченном растворении низкомолекулярных веществ. Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров. Сшитые полимеры набухают в растворителях, ио не растворяются. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Нанример, при повышении температуры такой переход наблюдается при набухании желат1шы и агара в воде. [c.313]

Кривая взаимного смешения отделяет область неограниченного смешения от области ограниченного смешения. При любой температуре всякая точка, лежащая над кривой (например, точка Л или В), соответствует концентрации гомогенного раствора, Точки, лежащие в области под кривой (например, точка С), соответствуют двухфазной системе. Концентрации полимера и растворителя в этих фазах при заданной температуре определяются абсциссами точек, полученных пересеченйЧм кривой смешения прямой ли15ией, проведенной параллельно оси абсцисс через ординату, соответствующую данной температуре, [c.327]

Осн. направления исследований в области И. з. синтез и модификация орг. соед. с помощью иммобилизов. ферментов и клеток, в т. ч. в несмешивающихся двухфазных системах (вода-орг. растворитель, полимер - полимер) получение из растит, сырья продуктов для пищ., микробиол. и мед. пром-сти, а также с. х-ва. [c.236]

Первый тип — студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров или при сшивке макромолекул в растворе. Пространственный каркас таких студней состоит из сотни макромолекул, отрезки которых между точками химических сшивок способны к изменению конформации под действием прилагаемых напряжений. Обратимость деформации таких систем носит в основном энтропийный характер, а отсутствие течения при умеренных напряжениях обусловлено высокой энергией химической связи. Эти системы можно рассматривать как однофазные в пределах их равновесного набухания. Если же при образовании таких студней из растворов равновесный объем набухания оказывается меньшим, чем объем исходного раствора, то наблюдается или микросинере-зис , обнаруживаемый по опалесценции системы, или макро-синерезис с отделением части растворителя. Подобные системы становятся двухфазными. [c.62]

Рассмотрим упрощенный случай — пленкообразо-вание из бинарного растворителя. Один компонент бинарного растворителя — термодинамически хороший растворитель для полимера, другой — плохой, выполняющий функцию разбавителя. На рис. 26 такая система изображена на треугольной диаграмме. При определенном соотношении компонентов имеет место двухфазная система область, ей соответствующая, на рис. 26 заштрихована. Во всех случаях при испарении растворителя состав изменяется в сторону повышения концентрации полимера. Однако форма линии, по которой изменяется состав системы при пленкообразовании, зависит от соотношения летучестей растворителя и разбавителя. Если их летучести равны, то линия изменения составов будет изображаться прямой, соединяющей точку исходного состава с вершиной треугольника, которая соответствует 100 %-ному содержанию полимера (рис.26, кривая ). То же будет иметь место при пленкообразовании из азеотропной смеси двух растворителей. [c.99]

Второй тип — студни, возникающие в результате распада однофазного раствора полимера на две фазы при изменении температуры или состава растворителя. Незавершенность расслоения системы, обусловленная очень высокой вязкостью одной из разновесных фаз (высококонцентрированной по полимеру), приводит к образованию каркаса из этой фазы, в который включены субмикроучастки низковязкой фазы (низкоконцентрированной по полимеру). Благодаря высокой концентрации полимера каркасной фазы и вследствие малой протяженности элементов этого каркаса в одном из измерений (по аналогии с пенами), свойства этих элементов каркаса приближаются к свойствам твердого тела. Обратимая деформация систем связана здесь с упругим изгибом элементов каркаса, а энтропия мало изменяется. Обратимость застудневания в таких системах обусловлена переходом от двухфазного к однофазному состоянию и наоборот. Студни второго типа во всех случаях двухфазные системы. Они с большей или меньшей скоростью синерезируют, однако полное разделение сосуществующих фаз практически никогда не достигается. [c.62]

Обычно разбавитель выбирают с большей летучестью, чем растворитель в этом случае система при пленкообразовании обогащается хорошим растворителем. Состав системы изменяется по кривой, обращенной выпуклостью в сторону хорошего растворителя (рис. 26, кривая 1). Если летучесть хорошего растворителя выше, чем разбавителя, то состав системы смещается в сторону плохого растворителя (рис. 26, кривая 3) и может попасть в зону фазового расслоения. Вследствие асимметричности расположения области двухфазных систем при высоких концентрациях полимера система однофазна при любых составах бинарного растворителя. Поэтому при определенном содержании полимера линия изменения состава выходит из области фазового расслоения. Если это происходит до того, как система теряет текучесть (на диаграмме до линии с ), образуется гомогенная пленка. [c.100]

Утверждение о противоречии рассматриваемой гипотезы второму закону термодинамики делается на основании того, что студни могут быть образованы двумя путями застудневанием раствора (при охлаждении или при введении третьего компонента) и набуханием сухого полимера (например, лселатина, агар-агар). Если первый путь образования студня при распаде раствора на две фазы с незавершенным расслоением равновесных по составу фаз является термодиеамически возможным, то возникновение двухфазной системы при набухании твердого полимера в изотермических условиях противоречило бы второму закону термодинамики. Следовало бы ожидать поглощения растворителя только до тех концентраций, которые отвечают по составу второй равновесной фазе. [c.195]

Во втором случае в образце наблюдается неравномерность распределения низкомолекулярных фракций и сохраняются значительные внутренние напряжения, возникающие при высушивании двухфазной системы. Поэтому при достижении концентрации растворителя, отвечающей точке расстекловывания полимера, происходит временное восстановление студнеобразной структуры (повышенная степань набухания) и одновременно протекают осмотические процессы, причем осмотической ячейкой служит область скопления низкомолекулярной фракции (см. гл. VI). Соответственно ускоряются процессы пронимновения растворителя. [c.216]

Любопытным является один пример возиикиовеиия двухфазной системы (осаждения полимера) в процессе сЬормования илеиок из легколетучих растворителей, сопровождающегося поглощением системой влаги из воздуха, Прн быстром испарении растворителя температура иленки резко снилсается за счет поглощения теплоты испарения, и влага воздуха начинает конденсироваться па охлажденной поверхности пленки. [c.306]

В работе обобщены результаты исследований по получению поливиниленов кристаллической структуры в полимеранало-гичном процессе дегигидрохлорирования полимеров винилхлорида в растворе в условиях межфазного катализа. Показано, что надмолекулярная структура поливиниленов зависит от структуры поверхности раздела фаз между раствором полимера и раствором дегидрохлорирующего агента и от природы каталитической системы. В двухфазной системе из несмешива-ющихся растворителей на границе раздела фаз происходит кристаллизация образующегося поливинилена, в отличие от систем в смешивающихся растворителях, в которых образуется преимущественно аморфный полимер. В оптимальных условиях образуется поливинилен с размерами кристаллов порядка 10 мкм. Обсуждается влияние надмолекулярной структуры поливиниленов на их химические и электрофизические свойства и на свойства продуктов их высокотемпературных превращений. [c.128]

Типичные системы, взаимодействующие в условиях МФК, представляют собой двухфазные системы жидкость-жидкость с четкой границей раздела фаз [13, 14]. В случае межфазного дегидрохлорирования полимеров ВХ это достигается использованием водных щелочных растворов и не растворяющих воду полярных растворителей, например, о-дихлорбензола [9], нитробензола [15-17]. Именно в таких системах из ПВХ, сополимера винилхлорида с винилацетатом (ВХВА), сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом (ВХВАВС) в присутствии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) и спиртов, увеличивающих активность ЧАС в реакциях дегидрохлорирования хлоругле-водородов [18, 19], под действием водных растворов щелочей получены поливинилены с высокой степенью кристалличности, не достигаемой никакими другими способами [15-17] (табл. 1). Конверсия полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз зависят от природы всех компонентов системы. Увеличение длины углеводородного радикала в катионной части ЧАС ведет к повышению его липофильности и росту конверсии в процессе дегидрохлорирования. Небольшие ионы типа тетраметил аммониевых практически не активны в случае дегидрохлорирования ПВХ и мало активны в случае сополимеров ВХ. Существенную роль играет и природа аниона ЧАС. При одинаковой катионной части каталитическая активность (А1к)4КНа1 уменьшается от хлорида к иодиду. При этом активность катализатора связана не с липофильностью галогенидов, которая уменьшается в ряду Г > Вг > СГ [20], а определяется, вероятно, размерами ионов. Для галогенидов они составляют 2.20А, 1.81 А и 1.96А, соответственно. Большой размер аниона способствует уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология