Симметрия молекул, влияние на температуру плавления

Рис. 121. Влияние симметрии молекул на температуру плавления.

В модели жидкого к-декана имеются две особенности, заслуживающие внимания. Цепи могут быть скорее свернутыми, чем растянутыми, и возникает высокая хаотичность в ориентации молекул относительно друг друга. Оба эти процесса хаотизации совершаются с относительно малыми потерями энергии молекулярной ассоциации. Если одна из этих операций или обе невозможны с данным соединением, оно будет иметь относительно высокую температуру плавления и относительно короткий температурный интервал существования жидкого состояния. Это упрощенное рассуждение объясняет, почему жесткие симметрично построенные молекулы имеют относительно высокие температуры плавления и часто возгоняются, т. е. переходят непосредственно из твердого состояния в газообразное. В табл. 7.3 показано влияние жесткости и симметрии молекул на температуры плавления и кипения. Углеводороды выбраны для того, чтобы избежать усложнений, обусловливаемых явлениями ориентации диполярных молекул. [c.163]

Разветвление оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов. Существует весьма общее правило, согласно которому в случае подобных молекул наиболее симметричная молекула имеет наиболее высокую температуру плавления. Чем выше симметрия молекулы, тем больше способов построить из нее кристаллическую решетку, что, согласно статистическим данным, приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса может быть совершенно подавлено этим правилом симметрии. В табл. 18 наглядно показано влияние симметрии на примере температур плавления нескольких изомерных [c.119]

Влияние симметрии и жесткости молекулы на температуры плавления и кипения [c.164]

Молекулярные кристаллы характеризуются малой прочностью, заметной летучестью и низкими температурами плавления. Интересное влияние на температуры плавления оказывает симметрия молекул. В среднем вещества, содержащие более симметричные молекулы, плавятся при более высоких температурах, чем аналогичные соединения с несимметричными молекулами, о явление иллюстрируется на примере производных бензола [c.237]

Более высокая температура плавления и меньшая растворимость параизомера может служить примером общего правила влияния молекулярной симметрии на силы взаимодействия в кристаллической решетке. Более симметричное соединение компактнее упаковывается в кристаллической решетке, и поэтому оно обладает более высокой температурой плавления и меньшей растворимостью. пара-Изомеры — наиболее симметричные соединения из дизамещенных бензолов. Так, 1,2,4,5-тетраметилбензол (табл. 12.1) плавится на 85—100 °С выше, чем менее симметричные 1,2,3,5-и 1,2,3,4-изомеры. Влияние симметрии на температуру плавления особенно наглядно видно при сравнении бензола и толуола введение одной метильной группы в очень симметричную молекулу бензола понижает температуру плавления с 5° до —95 °С. [c.359]

Так как температура плавления повышается и с увеличением сил адгезии, то необходимо принимать во внимание также поляризуемость и дипольный момент соединения. Эти свойства усиливаются с увеличением непредельности. Однако непредельность редко вызывает повышение температуры плавления, так как в результате введения в молекулу кратных связей симметрия, как правило, ухудшается, что противодействует влиянию увеличения непредельности. Только в тех случаях, когда симметрия не нарушается в результате увеличения непредельности, температура плавления повышается, что особенно имеет место при введении сопряженных двойных связей. Это видно из табл.- 19, в которой приведены температуры плавления нескольких индивидуальных циклических углеводородов С8. [c.120]

На температуру плавления оказывает влияние также симметрия макромолекулы. Если равновесие между кристаллом и жидкостью рассматривать с кинетической точки, зрения, то молекулы с низкой степенью симметрии при любой произвольной ориентации имеют меньше возможности участвовать в образовании кристаллов, чем молекулы с высокой степенью симметрии, так как у них меньше эквивалентных положений. Поэтому полимеры с низкой степенью симметрии макромолекул имеют более низкую температуру плавления. С точки зрения термодинамики макромолекулы с низкой симметрией должны иметь более высокую энтропию плавления, что также должно приводить к снижению температуры плавления. В ряде случаев это положение подтверждается. Орто- и мета-изомеры ароматических полиамидов плавятся при более низкой температуре, чем пара-изомеры. Однако влияние этого фактора в ряде случаев на температуру плавления почти не проявляется. [c.110]

Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов (глава XII) сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. Влияние структуры на точку плавления некоторых рядов незамещенных алифатических полимеров (рис. 3) подчиняется простой закономерности [6]. Температура перехода второго рода имеет важное значение в связи с процессом вытягивания, при котором происходит ориентация [c.16]

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен [8] считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии. [c.40]

А содержат димерные углеводородные автоассоциаты, стойкость, которых повышается с повышением сродства к электрону акцептора (ангидрида), в поле влияния которого они находятся. Стойкость этих димеров коррелирует как со строением углеводородной молекулы, так и со свойствами растворителя. Для молекул-до-норов, где второй заместитель отсутствует или максимально удален от первого, стойкость коррелирует с такой характеристикой среды, как диэлектрическая постоянная, а у неплоских молекул — с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления. Чувствительность димеров к влиянию среды зависит от типа симметрии молекулы исходного углеводорода. Ранее было сделано предположение о параллельном расположении углеводородных молекул, образуюш,их димер [2]. Есть основания предполагать, что в среде УА взаимное расположение нафталиновых молекул соответствует таковому в кристаллах исходных соединений. На примере систем, исследованных в Д, показано различие активности мономерных молекул нафталиновых углеводородов и соответствующих димеров, существующих в поле влияния ПДА [2]. 05 этом же говорит и различие способности их КПЗ к взаимному наложению синглет-триплетной полосы компонентов на синглет-синглетную полосу КПЗ. Большая стойкость КПЗ с димерами, чен с мономерными молекулами, соответствует известному эмпирическому правилу о повышении прочности при увеличении молекулярного веса одного из компонентов. Механизм взаимодействия между углеводородными молекулами в димере не ясен. Известно мнение, что ароматические углеводороды способны выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов л-электронов [22], Явление образования ароматическими л-донорами димеров вереде органических растворителей в поле влияния ПДА было обнаружено [c.136]

В случае ароматического полиэфира в цепи появляется новая группировка — ароматическое ядро, влияние которого в большинстве случаев является преобладающим по сравнению с остальными группами. Это легко понять, сопоставив полиметилен, плавящийся при 132°, с полифе-ниленом, который не плавится до 500°, по-видимому, вследствие большой жесткости макромолекулы, плотной упаковки вследствие высокой симметрии и наличия значительных сил межцепного взаимодействия. При этом большое значение имеет взаимное расположение фенильных ядер [721. Так, п-пентафенил плавится при 395°, в то время как соответствующее мета-соединение плавится при 112°. п-Гептафенил плавится при 545°, а мета-соединение даже с 12 кольцами в цепи плавится лишь при 250 вследствие менее плотной упаковки молекул [86]. Поэтому полиэфиры ароматических пара-дикарбоновых кислот имеют более высокие температуры плавления, чем соответствующие полиэфиры алифатических дикарбоновых кислот [88]. Температуры перехода второго рода у ароматических полиэфиров также выше, чем у алифатических. Так, у полиэтилентерефталата температура перехода второго рода лежит при - -80°, а у полиэтиленадипината — при—80° [87]. Отметим, однако, что при сравнении полиэфиров терефталевой и адипиновой кислот нужно учитывать различие в длине молекул кислот [6, 87]. [c.272]

Позиционная изомерия пе оказывает явно выраженного влияния на темнературы кипения алкилбензолов о-, м- и ге-ксилолы (диметилбензолы) отличаются по температурам кипения пе более чем на 7 °С. Однако их температуры плавления заметно различаются очевидно молекулярная симметрия и-изомера, допускающая максимальное разделение метильных групп, увеличивает плотность упаковки молекул, что и обусловливает более высокую температуру плавления. С другой стороны, среди триметилбензолов самый симметричный 1,3,5-изомер характеризуется самыми низкими значениями температур плавления это указывает на то, что заместители препятствуют сбли/кению плоских циклов. В этой связи стоит отметить, что бензол имеет значительно более высокую температуру плавления (5 °С), чем гораздо более тя келое бутилпроизводное (—81 °С). Для более простого соединения, очевидно, возможна более плотная упаковка молекул. Температуры плавления толуола, этилбензола, пронилбензола и бутилбензола, равные —95, —95, [c.121]