Окислительно-восстановительные циклы

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

Окислительно-восстановительный цикл [c.515]

Хиноны (некоторые, родственные более сложным ароматическим системам, см. гл. 35) были вьщелены из природных источников (плесени, грибков, высших растений). Во многих случаях они, по-видимому, принимают участие в окислительно-восстановительных циклах, очень важных для живых организмов. [c.926]

В результате этих реакций в полимере возникает обратимый окислительно-восстановительный цикл, который постоянно генерирует ионы Н+ и 0Н . Аналогичные процессы являются причиной резкого падения термостойкости каучуков и пластмасс при наличии в них металлов переменной валентности. [c.58]

Эти процессы опять-таки сводятся к дегидрированию. В присутствии энзима цитохром-оксидазы восстановленный цитохром легко окисляется воздухом в состояние, отвечающее окисному железу, но кислород превращается при этом не в перекись водорода, а в воду. Спектры поглощения окисленной и восстановленной форм цитохромов заметно отличаются друг от друга, так что за этим окислительно-восстановительным циклом можно следить спектроскопически даже в живых организмах, например в маленьких насекомых. Таким путем было установлено, что цитохромы играют главную роль в процессах дыхания. [c.290]

Катализ в присутствии двуокиси марганца [96, 289], по-видимому, происходит при помощи окислительно-восстановительного цикла. Исследование этого вопроса [282] показывает, что при добавке иона двухвалентного марганца или перманганата к очень разбавленным растворам перекиси водорода разной щелочности катализа не происходит до тех пор, пока не достигается произведение растворимости гидрата закиси марганца, равное примерно 10 . Логарифм величины произведения (Мп ) (ОН ) , которое должно быть превышено, прежде чем начнется катализ, представляет обратную линейную функцию концентрации перекиси водорода. Пирофосфат предотвращает этот катализ, причем необходимая для этого концентрация пирофосфата пропорциональна концен- [c.413]

НЫХ растворах. Многие из них, в частности протекающие в водных растворах, включают окислительно-восстановительные системы и окислительно-восстановительный цикл Си(1) — Си(П). В качестве окислителя часто используется молекулярный кислород, как, например, при катализируемом медью окислении аскорбиновой кислоты и в процессе Уокера (разд. 30.10). [c.490]

Основным условием применения носителей является необходимость достижения полного обмена между вводимым носителем и выделяемым радиоактивным изотопом. В том случае, если элемент характеризуется несколькими валентными состояниями, окислительно-восстановительный цикл осуществляется после добавления соответствующего носителя. Если элемент носителя обладает легкой гидролизуемостью, то следует вводить дополнительные операции, чтобы предотвратить возможность нахождения носителя и активного изотопа в различных формах. В литературе встречаются указания, что равновесие между радиоактивным изотопом и введенным носителем устанавливается не всегда полностью [6]. [c.560]

Определение изотопов сурьмы может осуществляться различными путями. Вначале остановимся на методе осаждения сульфида сурьмы из 2 3 и. (по НС1) раствора [14]. В этом случае главными примесями являются Sn, Ge, Те, d, Се, Y, La и редкоземельные элементы. Цирконий и ниобий с осадком сульфида сурьмы не соосаждаются. Для обеспечения изотопного обмена между введенным носителем и изотопами сурьмы проводят окислительно-восстановительный цикл. В качестве окислителей 8Ьз+ используют дымящую азотную кислоту или бромную воду, а в качестве восстановителя — 30% раствор солянокислого гидразина. [c.584]

При помощи метода ЭПР было установлено, что свободный иминоксил в процессе промотирования участвует в окислительно-восстановительном цикле с соответствующим гидроксиламином [c.161]

Многие процессы окисления кислородом в кислых средах протекают медленно, но скорости окисления могут возрастать во много раз под воздействием каталитических количеств ионов переходных металлов, в особенности Си +, так как при этом начинает действовать окислительно-восстановительный цикл —Си(">. [c.359]

Соединения меди склонны к реакциям комплексообразования. Координационное число Си (I) равно 2, а Си (II), как правило, 4. Комплексообразование проявляется даже в поведении ионов меди по отношению к воде. Безводный ион Сц2+ бесцветен, но растворение обезвоженных солей оксида меди (II) в воде сопровождается образованием комплексных ионов [Си(Н20)4](Н20)2 , окрашенных в голубой цвет. Ионы меди могут образовывать комплексы с органическими лигандами. Соединение меди — гемоцианин играет у ракообразных ту же роль, что гемоглобин в крови высших животных. Медь входит в состав ряда ферментов, обеспечивающих перенос электронов в процессах окислительно-восстановительного цикла организма. [c.292]

Техника эмульсионной полимеризации получила свое дальнейшее развитие с применением так называемого окислительно-восстановительного цикла. [c.167]

Гидрирование проводят примерно до 50%-ной степени конверсии хинона, что соответствует образованию более растворимого хин-гндрона, после чего раствор снова поступает на окисление. Этим путем осуществляется окислительно-восстановительный цикл, приводящий к образованию пероксида водорода из молекулярного кислорода и водорода. По сравнению с электрохимическим синтезом пероксида водорода, при органических методах его производства расходуется гораздо меньше электроэнергии. [c.410]

Жесткие условия чередующихся окислительно-восстановительных циклов дегидрирования и регенерации предъявляют к катализаторам повышенные требования. В одностадийном процессе используется алюмо-хромовый окисный катализатор ДВ-ЗМ состава СггОз А12О3, активный при температуре около 600 С, ускоряющий обе реакции дегидрирования, прочный и устойчивый в эксплуатации и хорошо регенерирующийся. Так как он отравляется парами воды, то понижение парциального давления углеводородного сырья в процессе достигается не введением в систему водяного пара, а проведением дегидрирования в вакууме. [c.330]

Дезоксигемоглобин содержит высокоспиновый ион Ре , а оксигемоглобин — низкоспиновый ион Ре . До сих пор существуют разногласия по поводу конформационных из.менений, происходящих в ходе окислительно-восстановительного цикла цптохрома с [459, 509, 564]. Поэтому мы ограничим обсуждение хорошо изученным случаем тетрамерного гемоглобина млекопитающих [60, 662, 666]. [c.255]

Перекись водорода, образующаяся в аэробных реакциях, если она не используется для других обменных процессов, полностью выводится из окислительно-восстановительного цикла разложением на молекулярный кислород и воду при участии гемопротеидного фермента каталазы [c.567]

Широкое промышленное применение получили системы, состоящие из органических перекисей и солей металлов, компоненты которых реагируют с большой скоростью при температуре, значительно ниже 0°. Их использование для эмульсионной полимеризации различных мономеров, например при синтезе бутадиене тир ольного каучука, стало возможным лишь тогда, когда научились регулировать скорости генерирования свободных радикалов, что достигается применением комплексных солей железа, обладающих меньшей реакционноспособностью (например, пирофосфатов), или солей с очень малой растворимостью. Особенно большая роль принадлежит системам с участием еще одного компонента — восстановителя, способного возвращать ионы металла в исходное закисное состояние и тем самым обеспечивать их повторное участие в реакции с перекисями. Это приводит к обратимому окислительно-восстановительному циклу, в котором малое количество соли металла благодаря многократным актам окисления и восстановления способно разложить при низкой температуре значительное количество инициатора [c.212]

Другая возможность состоит в том, что хемисорбированная окись углерода реагирует с кислородом поверхности, входящим в решетку. Тогда при десорбции углекислого газа поверхность остается в частично восстановленном состоянии. Кислород из газовой фазы поглощается и восстанавливает поверхность до начального состояния. При таком механизме поверхность твердого вещества активно участвует в реакции окисления. На новерхности непрерывно происходят окислительно-восстановительные циклы, и возможно, что вся она является каталитически активной. Окисление на окиси ванадия, вероятно, является одним из наглядных примеров механизма такого типа, как было показано Ньюджесом и Хиллом [59]. [c.322]

Ванадат описан как гомогенный катализатор разложения нерекиси водорода, действующий посредством окислительно-восстановительного цикла с участием различных пероксованадатов [308, 318, 319]. Ванадий на рутиле и н глиноземе как носителе не активен [299]. Металлический ниобий является медленно действующим катализатором, тантал же вообн1,е инертен [320]. [c.415]

Широко распространено модифицирование Ц.— Н. к. с целью увеличения их эффективности, стереоспецифичности и регулирования мол. массы образующихся полимеров. В качестве модификаторов используют органич. основания и к-ты Льюса, спирты, нек-рые соединения переходных металлов, галогенсодержащие соединения. Механизм действия модификатора может заключаться 1) в стабилизации валентного состояния переходного металла, 2) в осуществлении окислительно-восстановительного цикла в системе, 3) в увеличении числа активных центров катализатора или константы скорости роста полимерной цепи. [c.438]

В растворах, содержащих америций и кюрий, могут быть использованы окислительно-восстановительные циклы, при которых америций окисляется до пяти- или шестивалентного состояния, в то время как кюрий остается трехвалентным [65]. При окислении америция (111) до шестивалентного состояния решающим фактором является концентрация кюрия-242. Было найдено, что концентрация кюрия-242 более 0,5 лг/лл препятствует окислению америция (П1) персульфатом аммония до шестивалентного состояния, образующего растворимый фторид [65]. При понижении концентрации кюрия-242 до 0,16 мг/мл наблюдается количественное окисление до Ат (VI). Аналогичные результаты были получены также Крейном и Перлменом [104]. [c.41]

При комбинации окислительно-восстановительных Циклов и методов осаждения и экстракции отделяют сначала основную массу продуктов ядерного деления (ПД). Некоторые элементы, например рутений, которые образуют катионные, нейтральные и анионные нитрозильные комплексы, требуют применения специальных методов отделения. Исходный раствор урацнлнитрата содержит ион Ри +, поскольку азотная кислота не может окислить его до Ри(У) или Ри(У1). [c.545]

Помимо гема, известно множество других биологически активных комплексов железа, строение которых еще не вполне понятно. Среди важнейших комплексов следует назвать серусодержащие фер-ридоксины, которые участвуют в окислительно-восстановительном цикле, а также имеют большое значение для биохимического связывания азота и двуокиси углерода. [c.270]

В заключение следует отметить, что комплексный ион меди(И) имеет очень большое значение в качестве катализатора многих окислительных и других процессов, уступая по важности, вероятно, только железу пара Си —Си участвует во многих окислительно-восстановительных циклах. Медь входит в состав нескольких ферментов, например фенолазы, а в виде Си — в состав гемоцианина [19]. Оба эти белка, содержащие металл, переносят кислород подобно гелюглобину, причем, вероятно, в этом процессе принимают участие соединения типа СиО. или СиО.,Си +. Сравнительно простая система, состоящая из смеси u —амин—НдО,, обладает свойствами фермента фенолазы, т. е. катализирует гидроксилирование фенолов в орто-положение. [c.326]

Таким образом, при выделении нептуния необходимо отделять его от продуктов деления, а также от урана или плутония или от того и другого вместе. Для этих целей широко используется многообразие степеней окисления, проявляемых ураном, нептунием и плутонием. В зависимости от валентного состояния эти элементы ведут себя по-разному при соосаждении, комплексообразовании, экстракции растворителями, катионном и анионном обмене. Следовательно, при выделении любого из этих элементов возможно широкое применение разнообразных химических способов. При выделении какого-либо из этих элементов из смеси продуктов используется его способность проявлять различные свойства в зависимости от степени окисления, которую молено изменять на протяжении всего цикла очистки. Смысл большинства из этих процедур состоит в том, что примеси, сопроволедаюшие уран, нептуний или плутоний в одном из их состояний окисления, ведут себя совершенно иначе, когда эти элементы переводят в другое состояние окисления. Таким образом, окислительно-восстановительные циклы являются основой для очистки урана, нептуния и плутония от продуктов деления. Вместе с тем суш ествуют большие различия в том, как получить эти элементы в определенной степени окисления. Благодаря тому что одни и те же валентные состояния этих трех элементов обладают относительно разной стабильностью, удается получать растворы, содержащие все три элемента в различных состояниях окисления. На этом основаны методы разделения этих трех элементов. [c.317]

Первым этапом радиохимического анализа пробы является ее растворение. От правильного выбора способа растворения в значительной мере зависит достоверность результатов радиохимического определения радионуклидов. Главным критерием правильности результатов радиохимического анализа является достижение обменного равновесия между введенными в пробу изотопными носителями и присутствовавшими в ней радионуклидами [124, 125]. Из этого следует, что при окончательном выборе способа растворения проб надо принимать во внимание и химические свойства определяемых радиоэлементов. Для достижения изотопного обмена не всегда достаточно перевести в раствор определяемые радиоэлементы если для элемента характерно многообразие валентных состояний, необходимо создать дополнительные условия. Так, для обеспечения изотопного обмена между носителем церия, введенным н пробу, и " Се, Се, присутствовавшими в ней, в процессе растворения добавляют Н2О2. Выделяемые в ходе анализа различных проб из внешней среды радиоизотопы цезия, иттрия, стронция характеризуются только одним валентным состоянием, и в этом случае для достижения изотопного обмена между Sr, Sr, Y, и их изотопными носителями, добавляемыми к пробе перед началом анализа, не требовалось проведение окислительно-восстановительного цикла. [c.532]

Простые и сложные оксиды металлов проявляют каталитическую активность в реакциях окисления и дегидрирования. Обычно при обработке поверхности с целью получения необходимых характеристик пользуются эмпирическим подходом. Такая обработка должна обеспечить легкость миграции атомов кислорода по поверхности, простоту окислительно-восстановительных циклов с участием ионов металла, наличие кислотных (электроноакцепторных) и основных (электронодо-норных) центров. Миграцию кислорода по поверхности можно изучить экспериментально, используя изотоп 0, а кислотность и основность центров поверхности - исследовать теоретически, исходя из пред- ставлений Бренстеда и Льюиса. Хиромицу и сотрудники предложили новые модели для описания кислотных свойств "двумерных" оксидов, в которых авторы используют координационные числа ионов металлов [c.40]

Большая часть сооруженных к настоящему времени заводов по обработке топлива имеет своей главной задачей отделение плуто ния от облученного урана. При этом используется целый ряд процессов, которые отличаются друг от друга используемым растворителем в одних из них используют высаливающие агенты, другие являются бессолевыми процессами, в одних из них используют окислительно-восстановительный цикл, в других нет. В следующих разделах будут описаны три наиболее важных процесса, применяемых в настоящее время. Первый процесс — английский. Это бессолевый процесс с применением окислительно-восстановительного цикла для плутония и использованием в качестве растворителя бутекса (дибутилкарбитола). Бутекс — растворитель, который следует, согласно разделу 8. 2. 3, отнести к типу I и П1. Второй процесс применяется по обе стороны Атлантического океана. Это тоже бессолевой процесс, но в нем экстрагирование плутония производится при одном стабильном валентном состоянии и поэтому ве требуется применения окислительно-восстаиовитсльного цикла. Растворителем является трибутилфосфат, который действует только как растворитель типа 1П (раздел 8.2.3). В третьем процессе используют как высаливающие агенты (ср. раздел 8.4.4), так и окислительно-восстановительный цикл растворителем является гексон (метилизобутилкетон), который, подобно бутексу, экстрагирует по типу I и П1. Этот процесс известен в Америке под названием редокс -процесс. [c.128]