Геометрия активированного комплекс

Рис. 16.1. Геометрия активированных комплексов реакций Х-перехода (см.

На основании аналогичных предположений о модели активированного комплекса были проведены контрольные расчеты Л-факторов реакций Х-перехода, результаты приведены в табл. 16.4. Геометрия активированного комплекса этих реакций показана на рис. 16.1, а спектры АК составлены по данным о спектрах исходных и конечных молекул [49]. [c.160]

По этой формуле, сделав определенные предположения о геометрии активированного комплекса, можно приближенно рассчитать иред- [c.78]

ИЗ них выявляются, по-видимому, довольно точно соответствуют действительности. Можно поэтому отнестись с несколько большим доверием к выводу, что поскольку минимум Е имеет место при 0 = 90°, а минимум Е и Еп при О и 45° и поскольку скорости изменения этих величин в зависимости от угла значительно больше для Е , чем для или для Еп, геометрия активированного комплекса при орто-замещении отличается от геометрии его при мета- и пара- [c.270]

Опять-таки, если бы поверхность потенциальной энергии была бы известна в деталях, все параметры уравнения (72) могли бы быть рассчитаны. Это требует знания не только того, как меняется энергия вдоль координаты реакции, но также и ее изменений вдоль всех межъядерных координат активированного комплекса. Это необходимо для расчета, ,равновесной геометрии активированного комплекса и частот его нормальных колебаний. Такой вид информации труднодоступен даже для очень простых систем., [c.161]

Конечно, как в последнем случае, так и в упомянутых ранее, о геометрии активированных комплексов может быть составлено только самое общее представление. Физические методы исследования, с успехом используемые при изучении строения молекул и даже радикалов и ионов, здесь в огромном большинстве случаев еще совершенно неприменимы. Вопрос о путях установления геометрии переходного состояния сейчас находится в стадии живого обсуждения, как это хорошо видно из недавней работы Инголда [50]. Одно время популярно было положение о сходстве пространствен- [c.338]

В ряде работ (см., в частности, [109]) обсуждался вопрос о выборе правильного статистического множителя L для 4-центровых реакций вытеснения. Для хлористого этила использовались величины 1, 2, 3 и 6, причем не всегда верно. Возможность выбора различных величин определяется наличием свободного внутреннего вращения (а=3) или просто крутильного колебания (а=1) и геометрией активированного комплекса. Из трех возможных комплексов (I— П1) первый не приемлем ввиду того, что он может привести к двум [c.261]

Трудности, возникающие в теории активированного комплекса в отношении трансмиссионного коэффициента,— не единственные. В уравнении (2.65) для расчета статистической суммы активированного комплекса необходимо знать его точную конфигурацию. Такие данные, как правило, отсутствуют, и неизбежный произвол в выборе геометрии 2 также серьезно влияет на конечный результат. [c.79]

При вычислении произведений главных моментов должны быть предварительно вычислены координаты Х , у,-, для атомов молекулы, радикала и активированного комплекса выбранной системе координат, что можно сделать на основании сведений о геометрии частиц. [c.194]

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

В 1955 г. Хэммонд, используя аналогию с термодинамикой, сформулировал правило, которое позволяет установить качественную связь между энергией и строением активированного комплекса [41]. Согласно этому правилу, если имеются два состояния, которые в ходе химического процесса проходит реагирующая система и которые обладают близкими значениями энергии, то изменения геометрии при переходе из одного состояния в другое незначительны. [c.27]

Дальнейшее развитие представления о механизме элементарного акта получили в работах Торнтона и сотр. [42—46 , на основе которых можно предсказать изменения в геометрии молекулы и активированного комплекса при введении различных заместителей. [c.29]

Длина критической связи R (С- - Н) изменяется от 1,2 до 2,2 А. Для данной реакции рассмотрено 90 моделей активированных комплексов, которые отличаются колебательными частотами и геометрией в окрестности рвущихся или образующихся связей. Спектр АК состоит из частот исходного и конечного радикалов с добавлением трех недостающих частот из интервала 100—400 см- - (частота разрывающейся С—Н-связи исходного радикала принимается за координату реакции). [c.211]

Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно ис пользуют теорию активированного комплекса. Активированный комплекс (АК)—это некоторая конфигурация реагирующих частиц, соответствующая максимальной энергии на пути реакции (рис. 8.1, а). Будучи неустойчив по отношению к малым изменениям геометрии, АК не является химическим соединением в стро- [c.379]

Задачей молекулярной биологии является изучение изменений молекулярной геометрии и энергетики обеих составных частей активированного комплекса с целью нахождения граничных условий. Таких изменений. [c.107]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Наиболее серьезное препятствие для применения теории абсолютных скоростей реакций к вторичным изотопным эффектам связано с невозможностью определения геометрии и частот колебаний переходного состояния некинетическими методами. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые конкретные примеры, в которых были сделаны попытки расчета вторичных изотопных эффектов по уравнению (П1-14) или по эквивалентным ему выражениям с использованием различных моделей переходного состояния. По словам Миллера [59], выполнившего множество подобных расчетов, их можно рассматривать как своего рода упражнения для приспособления теоретических моделей активированного комплекса к экспериментальным данным. В большинстве случаев это оказывается, конечно, возможным из-за большого числа варьируемых параметров . Тем не менее подобный способ уточнения носит грубо произвольный характер. Поэтому правильность выбранной модели переходного состояния не может считаться доказанной даже в том случае, если рассчитанные изотопные эффекты численно совпадают с эффектами, измеренными опытным путем. С другой стороны, если расчеты изотопных эффектов на основании данной модели приводят к результатам, резко расходящимся с экспериментом, то эта модель может быть исключена из дальнейшего рассмотрения как, по всей видимости, не соответствующая действительности. [c.114]

Рис. 3 демонстрирует дальнейшее упрощение изображения поверхности потенциальной энергии, которое возможно даже для более сложных элементарных реакций. Потенциальная энер-ГИЯ представлена как функция координаты реакции. Обычно координата реакции представляет собой достаточно сложную комбинацию меняющихся положений ядер. Она берет начало от реагентов при их равновесных геометриях и кончается у продуктов реакции, находящихся также в равновесных конфигурациях. Активированный комплекс и соответствующий энергетический барьер лежат между ними. В этой промежуточной области координата реакции точно не определена, если не считать того, что она должна представлять собой путь с минимальной энергией. [c.17]

Теперь мы получили новое выражение аррениусовского предэкспоненциального множителя, включающего — изменение энтропии при переходе от реагента к активированному комплексу. А5 характеризует вероятность образования переходного состояния и вероятность того, что оно будет обладать подходящей геометрией для того, чтобы 1) энергия могла сконцентрироваться на разрываемых связях и 2) атомы могли перестроиться для образования молекул продуктов. [c.242]

Значение геометрии переходных (активированных) комплексов для кинетики органических реакций видно из следующих соображений. Как известно, согласно теории абсолютных скоростей реакций константы скорости реакции, а следовательно, и скорость реакции определяются свободной энергией активации, для вычисления которой- (так же как и в любом химическом процессе или состоянии) [c.335]

В 50-х годах стала интенсивно разрабатываться гипотеза о существовании циклических переходных состояний, в образовании которых принимают участие от трех до десяти центров. Модель оказывается применимой к толкованию самых разнообразных органических реакций. Матье и Валь, авторы посвященного этому вопросу обзора (1957 г.), противопоставляют новый подход абсолютизированию нуклеофильного или электрофильного характера электронных механизмов , т. е. таких, при которых принимались и отвечающие им активированные комплексы и промежуточные состояния. Относительно геометрии циклических комплексов авторы по сути дела ограничиваются замечанием, что переходное состояние не является плоскостным в большинстве случаев [51, стр. 1254]. Насколько, однако, все в этой области неустойчиво и находится в стадии, так сказать, первоначального накопления гипотез, видно из задачи другого обзора на аналогичную тему, которая по словам его авторов, Сыркина и Моисеева [52], представляет собой попытку найти для большого класса реакций те механизмы, которые согласуются с опытом или во всяком случае не противоречат ему. В частности, мы попытались выяснить роль циклических активных комплексов... . [c.339]

В исходном состоянии атом углерода, при котором происходит замещение, находится в состоянии sp -гибридизации. Подход нуклеофильного реагента осуществляется со стороны, противоположной уходящей группе, так как в этом случае минимально электростатическое и дисперсионное отталкивание между уходящей группой и нуклеофилом. По мере приближения нуклеофильного реагента происходит изменение гибридизации атома углерода и геометрии при реакционном центре, и в активированном комплексе атом углерода находится в состоянии, близком к sp -гибридизации. [c.308]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Рис. 4.6. Модель реакции СН3 + С2Н4 —> -СзН (изменение геометрии при сближении реагентов фиксируется параметрами и ф) (а) и поверхность потенциальной энергии Е (/ , <р) (б). (Пунктиром изображен путь реакции. Геометрия активированного комплекса фФ = 9°, = 2,25 -Ь 2,3 А. Высота потенциального барьера 31,4 кДж моль- акт. эксп = 29,4 кДж моль [ПО]).

По максимуму функции (16.10) можно оценить энергию активации и геометрию активированного комплекса. Расчеты энергии активации на основе изложенного здесь метода BEBO приводят к удовлетворительному совпадению с опытными данными для различных радикальных реакций Н-отрыва. В отличие от правила Поляни метод BEBO, имея аналогичную точность, не зависит от значения теплового эффекта реакции. Кроме того, в его рамках возможна приближенная оценка геометрических и механических свойств активированного комплекса. [c.157]

Примерно такой же подход может быть применен и к расчету энтропии активированного комплекса во всяком случае для расчета его энтропш , а следовательно, и энтропии активации необходимо знать геометрию активированного комплекса. Между тем, хотя идея переходного состояния была высказана впервые Кекуле еще в 1858 г. [39, стр. 314], а теория активированного комплекса стала разрабатываться (Эйринг, Поляни и др.) примерно с середины 30-х годов, в области изучения геометрии таких комплексов было достигнуто очень мало, и гипотезы строились главным образом на данных химических методов исследования и носили качественный характер. Но в этой области — области более или менее правдоподобных гипотез о влиянии пространственных факторов на переходное состояние в различных реакциях замещения, присоединения и изомеризации — существует огромная литература. Этому вопросу, например, посвящена значительная часть большого сборника [42]. Много места уделено различным пространственным эффектам в капитальной монографии Инголда [28]. На международном симпозиуме в связи со 100-летием теории химического строения Бутле- [c.336]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя. [c.314]

Наиболее трудныр аспект таких расчетов — определение геометрии переходного состояния. Ее нельзя определить из спектроскопических или дифракционных измерений, так как активированный комплекс не существует в течение конечного времени. Поэтому необходимо определить его геометрию путем расчета энергий разных конфигураций в той области поверхности потенциальной энергии, где предполагается наличие переходного состояния, и нахождения точки, где энергия минимальна по всем направлениям, за исключением одного, для которого она имеет максимум. Это направление и будет направлением координаты реакции. [c.315]

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2. Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в трансположении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование к процессам, протекающим по механизмам Е2. Но почему существует такое стереохимическое требование (или ограничение ) Оно существует потому, что т/>а с-геометрия позволяет электронной паре, возникающей па одном из атомов углерода (Св), атаковать обратную сторону связывающей молекулярной орбитали связи Са с уходящей группой. Другими словами, такая геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса. Эта комбинация условий называется стереоэлектронпым требованпем илп стереоэлектронным ограничением. [c.220]

Полное разграничение между о,п- и л-ориентациями при электрофиль-ном замещении наблюдается редко, потому что всегда найдется несколько таких ситуаций, когда реагирующие частицы обладают достаточной энергией для преодоления более высокого барьера, а значит, и для протекания реакции с большей энергией активации. Данные табл. 16-3 иллюстрируют это положение, а также показывают нам, что большинство заместителей дают больше продуктов пара-замещения, чем орто-замещения. Причиной тому служат в основном стерические факторы в активированном комплексе, ведущем к геара-атаке, взаимодействие слабее, чем в комплексе, ведущем к ортоатаке. Это можно ясно увидеть, если аппроксимировать геометрию активиро- [c.622]

Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из АГ атомов, за исключением того, что в нем одна из (ЗЫ - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около с. О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании косвенных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее правило геометрия (конфигурация) активированного комплекса похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реакционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Согласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотермической реакции по конфигурации близок к исходным соедгае-ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции. [c.129]

Согласно общепринятому представлению биологическре действие стероидных гормонов осуществляется через их взаимодействие с белковыми рецепторами, образующими со стероидной молекулой активированный комплекс, переносящий илшульс действия на ядерный акцептор. Считается вероятным, что стероид-рецепторное взаимодействие разыгрывается по двухцеытровому механизму, причем в качестве активных центров стероидной молекулы выступают функциональные группы в 3- и 17- или 20-положении стероида [1 ]. При этом в качестве условия функциональной активации комплекса лиганд-рецептор рассматривается изменение геометрии входящей в него белковой молекулы [2]. [c.107]

Этим функции белка как фермента или апофермента скорее всего не исчерпываются. Все рассмотренные ме-чанизмы предполагали достаточно статичное расположение функциональных групп белка в активном центре Это не совсем верно. Взаимодействие с субстратом нередко сопровождается изменением конформации белковой молекулы, и согласно теории, выдвинутой Кошландом, направленные конформационные изменения белка являются важным фак1чэром ферментативного превращения. В отдельных случаях такие изменения зарегистрированы с помощью рентгеноструктурного анализа. Например, карбоксипептидаза А была подвергнута рентгеноструктурному анализу как в отсутствие субстрата, так и в комплексе с глицил-1/-тирозином. Полость, в которой находится активный центр, существенно сужается при связывании этого субстрата, т.е, наблюдается отчет ливый конформационный переход. Кроме того, широко дискутируется и имеет в отдельных случаях убедительные подтверждения гипотеза, согласно которой фермент фиксирует субстрат в конс юрмации, существенно более близкой по своей геометрии к активированному комплексу реакции, чем конформация субстрата, преобладающая у несвязанных молекул. Это, естественно, должно приводить к снижению активационьюго барьера реакции и способствовать существенному ускорению превращения. [c.208]

Связи, которые разрываются, в активированном комплексе (переходном состоянии) Е2 реакции должны по возможности располагаться в транс(анти)-положении друг к другу, эта геометрия наиболее благоприятна по электронным требованиям процесса Такое ограничение подтверждается стереоспецифичностью, проявляющейся в образовании только цмс-1,2-дифенилпропена в следующей реакции [c.454]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

Что касается связи с параметром и типом решетки, то роль этого фактора для гомолитнческих или окислительно-восстановительных реакций в настоящее время нельзя считать выясненной. В большинстве рассмотренных примеров она вообще не проявилась. Это, возмоншо, вызвано тем, что в рассмотренных реакциях участвовали относительно простые молекулы. С усложнением же молекул растет вероятность стерических затруднений, а следовательно, и вероятность рлияния геометрии решетки на каталитическую активность. Там, где была найдена корреляция активности с параметром решетки (дегидрирование спиртов), она была объяснена двухточечной связью реагирующей молекулы с катализатором в активированном комплексе. [c.209]

Предполагается, что путь реакции по потенциальной поверхности в этом случае определяется связями атомов (радикалов) как в исходных молекулах, так и в молекулах продуктов реакции. Тогда величины параметров А, п, в обобщенной формуле Аррениуса к = АТ ехр(—Е НТ) определяются типом реакции, ее энергетикой и порядком, геометрией п энергией связей реагентов и продуктов реализации, частотами колебания этих частиц, заполиеипостью электронных оболочек и т. и. Эти сведения об интересующих пользователя частицах и реакциях по его команде поступают на базу термодинамических данных АСТРА-3, адаитированную в системе АВОГАДРО либо указываются пользователем. В комплексе восполнения даппых реализуются и другие методы (например, метод активированного комплекса, формулы статистической теории и т. п.), а также обеспечивается выход на решение задач динамики и статистики столкновительных процессов. [c.18]

Из рис. 20 ясно видно, что приближение Y к атому d вызывает сплющивание пирамиды dS 3 и соответствующее увеличение длины связи d — X. Если Az = О, Ах = Ау = 0,32 A, реализуется ситуация для тригональной бипирамиды с относительно длинными и слабыми аксиальными связями. Таким образом, в этой точке X dS 3Y представляет собой модель для активированного комплекса, когда X и Y одинаковы. Рис. 20 демонстрирует основные изменения в геометрии для атаки нуклеофила на тетраэдрический комплекс металла с тыла. [c.351]

Это указывает на различную природу ускоряющего действия акцепторных и донорных заместителей X в исследованной реакции-К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные но параметрам активации для процессов с участием бепзилгалоге-нидов. С точки зрения теории переходного состояния любая интерпретация эффектов заместителей должна описывать длины и порядки связей в активированном комплексе и изменение этих параметров, вызываемое варьированием заместителя. Анализ влияния заместителя на геометрию переходного состояния может быть осуществлен на основе модели Торнтона и ее последующих модификаций (правила Харрис—Курца, модель О Ферралла). Подробно эти представления и их применимость к реакциям нуклеофильного замещения рассмотрены в статье А. С. Днепровского (настоящий сборник, стр. 121). [c.48]