Кекуле алифатические

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Ароматические соединения имеют циклические молекулы с делокализованными электронами. Простейшая из них-бензол, СбИ . Делокализованные электроны придают ароматическим соединениям специфические свойства, которые отличают их от рассматривавшихся нами до сих пор алифатических соединений. Бензольное кольцо часто записывают как одну из структур Кекуле [c.300]

Согласно формуле Кекуле для бензола, фенолы являются спиртами с гидроксильной группой при углеродном атоме, связанном двойной связью. Алифатические соединения этого рода—енолы— способны настолько легко изомеризоваться в соединения с карбонильной группой (см. том 1, стр. 389 и 520 сл ), что у алифатических соединений енольная группировка —С=С—ОН вообще неустойчива. [c.348]

В простейших случаях констатация изомерии не вызывала затруднений, например, для этилового спирта и диметилового эфира. Однако, как мы видели, при установлении изомерии алифатических углеводородов, галоидопроизводных, а также кислот и соединений других классов возникли затруднения, в частности, в связи с различным написанием некоторыми учеными (Кекуле, Кольбе) формул строения (Кольбе избегал термина строение и говорил о конституции), а также в связи с различными толкованиями распределения силы сродства атомов в молекулах. [c.313]

Уже во времена Кекуле было множество попыток разрешить возникшее противоречие, придав другое расположение атомам в молекуле бензола. Из этих многообразных моделей следует выделить модель Тиле. Мы упоминали о Тиле, когда говорили о теории парциальных валентностей в образовании двойных связей в алифатических соединениях. Можно представить себе такие же валентности и у бензола. Если каждую из трех двойных связей, обозначенных на рисунке пунктиром, разложить на парциальные валентности, которые взаимно насыщают друг друга, то все связи в молекуле, естественно, становятся равноценными. Тогда уже никакой роли [c.108]

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5] ранее были охарактеризованы нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (С7Н5). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как [c.282]

С6), немецкий химин-орг -ним. Образование получил в Берлине работал в лаборатории Ф. Кекуле, а затем А. Байера в Мюнхене. Известен работами по синтезу различных алифатических, ароматических и гетероциклических соединений. 8первые синтезировал хинолин (1879) и пиперидин (1881). Предложил (1901, совместно с Е Кнорром) способ синтеза гликоаи-до сахаров. [c.449]

Вначале положения структурной теории были применены к установлению строения самых простых соединений органической химии, которые Кекуле в своем учебнике наименовал жирными но существовал многочисленный класс соединений более богатых углеродом, чем аналогичные алифатические соединения, который не был еще рассмотрен с точки зрения структурной теории,— класс ароматических соединений самые простые из них содержат шесть атомов углерода, сохраняющихся во многих реакциях замещения. Родоначальником этих соединений был бензол, получаемый из каменноугольной смолы за ним следуют фени-ловый спирт (фенол), пикриновая кислота, оксифеновая кислота (гидрохинон), анилин, хинон и др. Эти вещества были рассмотрены Кекуле при создании теории ароматических соединений [c.286]

Стереохимия позволяет также объяснить наличие цис- и тракс-форм, выделенных в случае А -дигидро-, Д -тетрагидро- и гексагидротерефта-левы кислот. Что касается структурной формулы бензола, то наличие двойных связей было подтверждено и обратным переходом, постепенным окислением гидрофталевых кислот во фталевые. Однако для разрушения первой двойной связи [в бензоле и фталевых кислотах], как показывает опыт, необходимо преодолеть определенное сопротивление, которое не отмечается, например, при гидрировании алифатических ненасыщенных соединений. Когда первая степень гидрирования достигнута, переход к двум другим происходит в соответствии с правилами для алифатических производных. Изучая термохимически процесс гидрирования бензола и терефталевой кислоты, Штоман подтвердил выводы, полученные на основании химических данных. Все это наталкивало па мысль о том, что три двойные связи в формуле Кекуле не эквивалентны [обычным двойным связям]. Согласно Байеру, формула Армстронга и Клауса лучше [c.292]

Распространение теории Кекуле на гетероциклические соединения, осуществленное Кёрнером и Дьюаром, нашло одно из самых блестянщх подтверждении в 1883 г. в открытии тиофена В. Мейером, который не только начал новую важную главу органической химии — главу, посвященную группе тиофена,— но и связал аналогию в химическом поведении со строением тиофена, пиррола и фурана. Тем самым был отчетливо определен ароматический характер в отличие от алифатического характера, а также от гетероциклического характера, хотя между первым и последним часто имеется настолько глубокая аналогия, что во многих случаях можно приписать гетероциклическим соединениям настоящий ароматический характер. [c.297]

Юлиус Бредт (1855—1937), ученик Фиттига и Кекуле, был преемником Кляйзена на кафедре органической химии Аахенского политехникума, где преподавал до 1923 г. работал главным образом по изучению терпенов и камфоры, для которой дал правильную структ ную формулу изучал также алифатические лактоны и внес солидный вклад в разработку проблем структурной и пространственной изомерии [c.373]

Сила оснований. Те же два фактора, которые влияют на силу кислот, а именно электростатическое взаимодействие и резонанс, вызывают также изменение в силе оснований. Анилин представляет собой пример молекулы, в которой существенным является, повидимому, только эффект резонанса. Эго вещество с константой ионизации 3,8-10- ° является гораздо более слабым основанием 2, чем любой из сравнимых с ним алифатических аминов, которые имеют константы ионизации в области от 10— до 10—Объясняется это тем, что здесь энергия резонанса в нейтральной молекуле больше, чем в соответствующем положительном ионе. Анилин может резонировать не только между структурами Кекуле (и Дьюара), но и между орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.255]

Особый интерес представляют люминесцентные возможности ароматических соединений. Первым представителем этого ряда является бензол, обладающий шестью 0-связями, осуществляем мыми 0-электронами, направленными вдоль осей, соединяющих атомы, и обладающими круговой симметрией относительно этих осей, и тремя я-связями, осуществляемыми я-электронами, причем облака я-электронов размещены существенно отличным образом, нежели в случае 0-связей. Так же как и для алифатических полие нов, для молекулы бензола характерно то, что, обладая шестью я-электронами, распределенными между шестью его атомами угле рода, она имеет три обобществленных я-связи, т. е. на каждый промежуток между атомами затрачивается только /гя-связи. ВслеД ствие этого ни одну из структурных формул Кекуле для бензола [c.44]

Уже для первых полученных ароматических соединений были обнаружены особенности химического поведения, которые не укладывались в правила структурной теории, выведенные применительно к соединениям алифатического ряда. Ароматические со-. единения содержали меньше водорода, чем требовали правила валентности, и в то же время не обнаруживали характерной для ненасыщенных соединений способности к реакциям присоединения. В 1865 г. Кекуле предложил решение, устраняющее это противоре-. чие, допустив, что все ароматические соединения содержат по крайней мере одно кольцо из шести атомов углерода. Позднее он дополнил свою гипотезу предположением о том, что каждый атом углерода такого кольца, сохраняя по единице сродства, связан с соседними атомами простой и двойной связями, которые быстро, меняются места1у1и — осциллируют, обусловливая равноценность атомов углерода (1). Простейшим из соединений ароматического ряда и его родоначальником был признан бензол, до сих пор остающийся наиболее ярким примером ароматического соединения [c.8]

В связи с их крайне слабой химической активностью этот класс углеводородов получил название парафины (лат. рагит affinis — мало сродства). Тот факт, что среди производных предельных углеводородов много таких, которые встречаются в жирах, а сами они жирные на ощупь, послужило для Кекуле основанием отнести весь этот класс веществ к соединениям жирного ряда в противоположность ряду ароматических соединений, и их назвали алифатическими соединениями. [c.55]

В начале шестидесятых годов прошлого века органическая химия базировалась на теории типов. Усилиями Франкланда, Вильямсона, Кекуле и других были установлены правила валентности и структурные формулы, главным образом в приложении к соединениям алифатического ряда. Однако существовала тогда еще не очень большая группа ароматических соединений, которые по составу и поведению отличались от алифатических соединений [c.156]

Экспериментальное исследование реакции синтеза тиофенов. На принципиальную возможность образования тиофенов из алифатических тиоэфиров впервые появились указания (табл. 55) в работах Кекуле и Мейера (1885 г.), которые качественно обнаружили следы тиофена при пропускании диэтилсульфида через накаленную докрасна железную трубку [557]. В 1928 г. Фарагером [558] показано, что в отсутствие катализатора при нагревании диэтил- и диизоамилсульфидов до 496°С получаются тиофены в количестве менее 1%, в основном же происходит разложение тиоэфира с выделением сероводорода, элементарной серы, меркаптанов, углеводородов, водорода. Реакция подробно не исследована. При пропуска- Равновесное превращение дибутилсуль- [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология