Установление конфигурации цис- и транс-изомеров

Установленная на отдельных примерах зависимость между физическими свойствами и химически доказанной конфигурацией может быть использована в качестве разумной, хотя и не всегда непогрешимой, основы для решения вопроса о конфигурации других пар изомеров. Так, например, ненасыщенным жирным кислотам, известным под названием олеиновой и элаидиновой, приписывают соответственно цис- и транс-конфигурацию, [c.115]

Для установления конфигурации в принципе можно применять и дипольные моменты так, можно предсказать, что 1(ис-1,2-дихлорциклопентан должен иметь больший дипольный момент, чем транс-изомер. Данные этого рода имеются для шестичленных колец, где положение сложнее, чем в меньших циклах они будут рассмотрены в гл. 8. [c.184]

В случае тризамещенных олефинов типа ХУС = СН2 различия в ИК-спектрах г/нс-транс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успещно использованы для определения конфигурации, например для установления г нс-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона. Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоское строение перфторпропилена [2] вопреки имевшемуся толкованию более старых данных электронографии, свидетельствовавших якобы об искажении двойной связи. [c.421]

В случае дизамещенных этиленов типа (КНС = СНК ) для различения цис- и транс-конфигураций можно прибегнуть к помощи ИК-спектров. Для таких соединений в спектре транс-изомера появляется интенсивная полоса около 965 сл , тогда как в спектре г ггс-изомера эта полоса отсутствует. К сожалению, установление таких корреляций невозможно в случае более высоко замещенных двойных связей. [c.153]

Уже при получении дизамещенных тиофанов мы сталкивались с возможностью образования г мс-транс-изомеров. В процессе разделения и идентификации (в частности — спектральными методами) сульфидов нефти, а также исследования их биологической активности получение чистых стереоизомеров приобретает особую важность. Поэтому на вопросах синтеза индивидуальных стереоизомеров тиофанов и установлении их конфигурации следует остановиться подробно. [c.59]

Установление конфигурации цис- и транс-изомеров [c.186]

Физические свойства цис- и транс-изомеров обычно очень сходны (см. табл. 6-1), и выделение их из смеси с помощью таких методов, как фракционная перегонка или кристаллизация, не всегда оказывается возможным. Обычно для разделения соединений, имеющих физические свойства, близкие к свойствам цис- и транс-изомеров, приходится прибегать к хроматографическим методам (разд. 1-6,А). Данные, приведенные в табл. 6-1, показывают, что, за исключением гексенов-3, температуры плавления г ыс-изомеров ниже, а температуры кипения выше, чем у тронс-изомеров хотя обычно эти отличия невелики, они приносят некоторую пользу при установлении конфигурации цис- и транс-изомеров. Более надежное решение вопроса обычно может быть достигнуто с помощью изучения дипольных моментов, ЯМР- и ИК-спектров и характера химической реакционной способности. [c.186]

Разумеется, реакцию такого типа ие всегда удается провести. Поскольку реакции замещения лигандов в координационных соединениях с координационным числом шесть могут сопровождаться перегруппировками (гл. 4), то нет полной уверенности, что в результате таких реакций будет получен исключительно г нс-изомер независимо от экспериментальных условий. Были попытки использовать обратные реакции г нс-изомера с бидентатными реагентами для идентификации г мс-конфигурации. Однако этот способ не выдерживает критики. Единственным надежным химическим способом установления структуры цис- и пря с-изомеров типа М(АА)2В2 является получение оптически активной формы, которая является г мс-изомером, поскольку транс-изомер симметричен и не может быть оптически активным [c.21]

Поскольку относительные положения тяжелых атомов а и Ь в цис-и транс-формах аСН = СНЬ различны, то по характеру дифракции рентгеновских лучей или электронов можно судить о конфигурации изучаемого изомера. Так, полный рентгеноструктурный анализ сорбиновой кислоты [32] СНзСН = СН — СН = СНСООН показывает, что это соединение имеет транс-транс-конфигурацию. Даже неполный рентгеноструктурный анализ позволяет сделать вывод о наличии у молекулы центра симметрии. Следовательно, этот метод можно использовать для установления конфигу- [c.325]

Как известно, установление конфигураций стереоизомеров обычно производится на основании так называемого правила Ауверса—Скита, согласно которому изомеру с более низкими константами (температурой кипения, удельным весом и показателем преломления) приписывают транс-конфигурацию. Однако исследованиями последних лет найден ряд исключений, вследствие чего установление конфигураций на основании этого правила стало ненадежным [19]. [c.19]

Установить цис- и транс-конфигурации в тех случаях, когда химические методы не применимы, можно, например, определением дипольного момента. Для дигалоидных производных этилена определение дипольного момента является единственно надежным методом установления конфигурации. Отклонение электронных лучей молекулами также дает возможность определения цис- и транс-изомеров. [c.510]

Предпринимались попытки установления корреляций между константой взаимодействия и конфигурацией в циклических системах и для более высоко замещенных этиленов, но до настоящего времени сколько-нибудь удовлетворительных корреляций не получено. Так, относительные величины взаимодействий между метильными и винильными протонами в системах приведенного ниже типа имеют настолько несистематический характер, что их нельзя использовать для установления того, какой из изомеров представляет собой цис-, а какой — транс-форму. [c.154]

Стереохимией комплексных соединений Александр Абрамович занимался до конца своих дней. Им предлолген метод определения геометрической конфигурации, основанный на введении в комплекс циклических заместителей. Метод установления цис- транс- изомерии комплексных со-динений тина [Р1А2Х2] с иодистым калием в присутствии фенолфталеина является в настоящее время едва ли не самым упиверсальныл . [c.7]

Были испытаны первые И диолов, приведенных в табл. 19, и ока- талось, что все они, за исключением транс-циклопентандиола-1,2 и / ранс-циклогексапдиола-1,2, образуют ацетониды. Таким образом, по-видимому, диолы с Лу больше 36 с.и реагируют с ацетоном, а с А меньше 34 сж — не реагируют. Из этой работы следует также, что относительные скорости расщепления не служат прочным основанием для установления конфигурации (даже в тех случаях, когда оба изомера доступны для исследования) близость двух гидроксильных групп не является необходимым условием для быстрого расщепления вещества. [c.220]

Установление геометрической конфигурации стерео изомеро в. Установить, какому из полученных стереоизомеров следует приписать цис-, а какому транс-конфигурацию, часто очень трудно. Для решения этой задачи используют как химические, так и физические методы. [c.34]

Из приведенного в табл. 34 сопоставления физических свойств цис-и транс-изомеров фумаровой и малеиновой кислот видно, что различия свойств геометрических изомеров не меньше, чем для структурных изомеров. Особого внимания заслуживает разница дипольных моментов цис- и транс-изомеров, которая служит одним из основных критериев для установления их конфигурации. [c.317]

Иногда для установления конфигурации применялись специальные методы. Так, транс-конфигурацию а-метоксициклогексилмеркурхлорида удалось уста-новить 2 сравнивая величины оптического вращения [М]о для а- и Р-изоме-ров, полученные Ромейн и Райтом , с результатом расчета оптического вращения цис- и /пра с-изомеров по методу Брюстера . Одновременно была определена абсолютная конфигурация атомов углерода в этих соединениях и оценена разность конформационной энергии между аксиальным и экваториальным положением группы НеХ . [c.234]

Классический метод определения стерической конфигурации цис-транс-изомеров основывается на установлении химического соотношения с некоторым циклическим соединением. Так, например, малеиновая кислота (цис) легко превращается при нагревании во внутреяний [c.44]

При облучении обычного азобензола ультрафиолетовым светом он поглощает энергию, превращаясь частично в изомерную форму (т. пл. 71°) до установления равновесия. Стерическая конфигурация обоих изомеров была определена на основании измерения дипольных моментов дипольный момент обычного устойчивого изомера равен нулю, следовательно, ему приписывается транс-конфигурация дипольный момент второго изомера равен 3,0 D, и, следовательно, он является ifw -формой [c.564]

Известно, что геометрические изомеры 2-замещенного циклопентана не различаются по поглощению в УФ-области (92]. На примере 1,2-дифенилциклопропана, 2-п-фторфе ил- и 2-Л1-фторфенил-1-фенилциклопропанов, а также 2-метил- и 3- метил-1-фенилциклобутан 0в мы показали, что транс-изомеры поглощают в УФ-области интенсивнее цис-то-меров И их Спектр несколько сдвинут в более длинноволновую обла-сть. Это позволяет применять метод Уф-спектроско пии для установления конфигурации стереоизо мерных арилциклопропанов и арилциклобутанов. [c.195]

Как и в случае ациклических стереоизомеров, на основе установленной конфигурации некоторых соединений можно посредством химической корреляции вывести конфигурацию других. Например, конфигурация цис-3-метилциклогексанола была установлена корреляцией с известной конфигурацией (см. выше) 3-оксициклогексанкарбоновой кислоты, как показано на рис. 7-8 [14]. При таких корреляциях возникает осложнение, не встречающееся в корреляции конфигурации оптических изомеров (разд. 5-4а). Равновесие между энантиомерами обязательно соответствует смеси 50 50, так что любая применяемая в ходе корреляции реакция, вызывающая рацемизацию асимметрического атома, немедленно будет обнаружена по потере оптической активности. Равновесие между цис-транс-изомерами может сильно отличаться от соотношения 50 50, и если какая-либо реакция ведет к эпимеризации одного из асимметрических углеродов, этот факт может остаться незамеченным. Например, если бы (а это почти невероятная возможность ) восстановление цис-З-оксициклогексанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития вызвало эпимеризацию карбоксильной группы в транс-положение, то 3-метилцикло-гексанол, полученный по реакции, изображенной на рис. 7-8, был бы трансизомером, которому, следовательно, цыс-конфигурация была бы приписана ошибочно. Чтобы избежать этой ловушки, нужно провести химические преобразования с целью корреляции, исходя из обоих геометрических изомеров. Если на какой-либо стадии этого процесса происходит эпимеризация, то оба эпимерных исходных продукта обязательно дадут один и тот же продукт реакции или смесь двух продуктов. Для случая, приведенного на рис. 7-8, специально установлено, что два эпимерных исходных вещества дают различные (эпимерные) продукты. Это исключает возможность такого равновесия. [c.185]

Особенно интересный случай установления конфигурации связан с окси-мами 1-ацетил-2-оксинафталинкарбоновой-3 кислоты [10]. антм-Метилоксим (рис. 12-11) можно расщепить на оптические изомеры, так как гидроксильная группа оксима взаимодействует с гидроксильной группой кольца, ограничивая тем самым вращение (ср. гл. 6). смн-Метилоксим нельзя расщепить на оптические изомеры, потому что вращение вокруг связи, идущей к кольцевому атому С1, не затруднено. Как и следовало ожидать, перегруппировка Бекмана у этих оксимов протекает по транс-типу. [c.314]

Применение метода кинетического разделения к решению трудной стереохимической проблемы может быть проиллюстрировано на примере изучения конфигурации озонидов, полученных из цис-и /пракс-алкенов [116]. Хотя предполагалось, что озонид, полученный из г/ис-изомера (цис-57), имеет г ыс-строение (58), а озонид, полученный из тракс-изомера транс-57), имеет траис-строение 59), это нельзя было считать доказанным, так как вполне возможно и обратное отнесение конфигураций. Если олефин симметричен, как, например, в случае 3,4-диметилгексена-3, то цис-озопжд представляет собой ахиральное жезо-соединение 58). тогда как транс-озонид существует в виде рацемической нары 59). Для установления конфигурации воспользовались тем фактом, что озониды легко реагируют с аминами (с образованием продуктов неустановленного строения). [c.48]

Несравнимо проще объясняются случаи присоединения по месту кратной связи в транс-положении с точки зрения стереохимических представ-.к ний Вернера. Не считая возможным игнорировать многочисленные, установленные Михаэлем, факты тра//с-присоединения, Вернер [20] еще в 1904 г. указывал на несовместимость этих явлений с обычными стерео-химическими представлениями и рекомендовал крайнюю осторожность при определении конфигурации геометрических изомеров на основании реакции присоединения. В противоположность Михаэлю, Вернер полагал, однако, что стереохимически можно представить себе и транс- присоединение, если только отрешиться от формул и моделей, основанных на обычных представлениях о валентности. [c.575]

Одно из них следующее. Мы, естественно, не могли в тот период использовать столь быстрый и удобный метод установления конфигурации цис- и транс-), каким является метод протонно-магнитного резонанса. Использовав этот метод в настоящее время, мы установили, что в то время, как наш исходный торамс-р-хлорвинилмеркурхлорид чист от примеси стереоизомера, его г ис-изомер содержит значительную и трудно отделимую примесь тгеракс-соединения. Пришлось предпринять длительную кристаллизацию г цс-р-хлорвинилмеркурхлорида (полученного из транс-изомера нагреванием с добавкой небольшого количества перекиси бензои- [c.842]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Итак, как и в случае цис- и транс-циклопентандиолов-1,2 (разд. 9.15), цис- и транс-1,2-диметилциклогексанам можно приписать конфигурации путем установления того, какой из этих изомеров может быть разделен на антиподы, г ыс-1,2-Диметилциклогексан является не Jиeз- oeдинeниeм, а неразделимой рацемической модификацией, что для большинства практических целей равносильно жезо-соединению. [c.288]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

Наиболее подробно свойства и взаимные превращения цис-транс-изомерных этилениминов изучены [36, 43—47] на примере р-метил(или арил) ароилэтилениминов. Особенно интересным является различие геометрических изомеров в способности к сопряжению с карбонильной С = 0-связью или ароматическим ядром (см. ниже). Определение этого различия из спектральных (ИК-, УФ-) данных служит даже в качестве практического и общего метода установления геометрической конфигурации таких сопряженных систем. [c.54]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Таким образом, идтноксилы могут быть применены в качестве парамагнитных индикаторов для установления пространственной конфигурации цис-транс-шашроъ. Метод отличается от большинства применявшихся ранее тем, что для определения конфигурации достаточно иметь лишь один из изомеров. [c.160]