Пиролиз нелетучих соединений

Пиролитическая газовая хроматография . Пиролитическая газовая хроматография — косвенный метод исследования нелетучих соединений. Пиролизом называется термическая деструкция ве- [c.22]

Пиролитическая газовая хроматография (ПГХ) представляет собой метод анализа нелетучих соединений и сложных нелетучих объектов, состоящих из большого числа соединений, по продуктам их термического разложения [49]. С помощью ПГХ можно, в частности, различать сложные объекты (различные образцы древесины, бумаги, классы микроорганизмов и т. д.), не вдаваясь в их детальный химический состав. Анализ этим методом осуществляют на обычной хроматографической аппаратуре, а пиролиз объектов проводят в специальной пиролитической ячейке (ПЯ), прилагаемой к прибору в составе пиролитической приставки (ПП). Последняя, кроме ПЯ, включает обычно блок питания. [c.188]

Рис. 80. Прибор для проведения пиролиза нелетучих соединений.

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию — вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси. Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа — исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в вйде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений. [c.123]

Прн исследовании полимеров в настоящее время более широко используется косвенный метод — высокомолекулярное соединение (ВМС) характеризуется спектром летучих продуктов его химических превращений. В первую очередь следует указать на применение пиролиза — пиролитическая газовая хроматография, т. е. после проведения пиролиза нелетучих соединений выполняется газохроматографический анализ образующихся летучих продуктов. [c.98]

Для идентификации высокомолекулярных соединений применяют реакции термического разложения соединений (300—1000°С) без доступа воздуха в инертной среде — пиролиз. Пиролитическая газовая хроматография широко применяется для идентификации нелетучих и неустойчивых соединений. Идентификацию проводят путем сравнения хроматограмм пиролиза исследуемых соединений (пирограмм) с соответствующими пирограммами эталонных веществ. [c.221]

Пиролиз высокомолекулярных нелетучих соединений в заданном температурном режиме для по- [c.254]

Аппаратура для исследования нелетучих соединений по спектру продуктов пиролиза состоит из хроматографа и пиролитической ячейки (реактора), расположенной перед хроматографической колонкой. [c.111]

Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности идентификации полимеров и нелетучих соединений по хроматографическим спектрам продуктов их деструкции в условиях контролируемого пиролиза. [c.123]

Первой важной особенностью химических методов является расширение области применения газовой хроматографии. Используя методы ХОП можно анализировать полимерные и другие нелетучие соединения либо путем проведения реакции пиролиза, либо путем использования более селективных химических (реакционно-деструк-ционных) превращений. [c.14]

Аналитический пиролиз —один из важнейших методов аналитической химии, известный еще в глубокой древности. Термическая деструкция и последующий анализ продуктов деструкции давно применяют для качественного и количественного анализа нелетучих соединений и установления их строения [1—3]. Использование газохроматографического метода анализа продуктов резко увеличило реальную ценность пиролиза, так как в сложном наборе образующихся продуктов только некоторые являются характерными для данного типа образца. [c.70]

Метод газовой хроматографии можно использовать и для анализа нелетучих веществ путем определения продуктов их пиролиза или использования исследуемых веществ в качестве неподвижных фаз. Анализ нелетучих соединений может быть осуществлен также методом газовой хроматографии при повышенном давлении. Существует хроматографический метод анализа таких легких веществ, как изомеры и изотопы водорода. [c.14]

Недостатком пиролизеров этого типа является трудность контроля и воспроизведения одинакового режима в различных пиролизерах. Однако на одном приборе достигаются вполне удовлетворительные воспроизводимые результаты. Вследствие простоты и наибольшей доступности пиролизеров филаментного типа (они могут быть изготовлены исследователями) и не столь существенной зависимости спектров продуктов пиролиза ог температуры (рис. 2) пиролизеры этого типа пригодны для широких исследований нелетучих соединений. О результатах количественного анализа сополимеров на хроматографах с пиролизерами филаментного типа сообщалось в работе [13]. [c.48]

Кроме летучих продуктов при пиролизе могут образовываться нелетучие соединения, состоящие из структур циклического типа с сопряженными связями [c.122]

Применение ПГХ для анализа нелетучих высокомолекулярных соединений основано на использовании предварительно устанавливаемой корреляции между составом, структурой или свойствами исследуемого вещества и составом образующихся нри его пиролизе продуктов. Поскольку до настоящего времени практически отсутствуют данные о деталях процесса термического разложения высокомолекулярных соединений разной природы в условиях ПГХ и состав продуктов пиролиза большинства соединений неизвестен, то эту корреляцию главным образом устанавливают эмпирическим путем. Изучение механизма деструкции различных высокомолекулярных соединений и состава образующихся при этом продуктов позволило бы существенно упростить выбор характеристических компонентов для идентификации и количественного измерения состава [c.37]

Пиролизуемые образцы, такие, как, например, синтетические полимеры или материалы на их основе, могут содержать также стабильные в условиях ПГХ примеси и добавки (стабилизаторы, пластификаторы и др.), которые испаряются при пиролизе и без разложения поступают в хроматографическую колонку вместе с продуктами пиролиза. Поэтому в одном хроматографическом опыте практически невозможно разделить и зарегистрировать на пирограмме все компоненты смеси, образовавшейся в результате пиролиза нелетучего образца. Следует учитывать также, что количественное содержание отдельных соединений может различаться на несколько порядков. В связи с этим в ПГХ при решении каждой конкретной задачи подход к разделению продуктов пиролиза должен быть индивидуальным. Однако существуют общие требования к разделению продуктов пиролиза, которые сводятся к следующему. Хроматографическая колонка должна работать в режиме программирования температуры. В частных случаях возможна работа в изотермическом режиме, при этом осуществляется достаточное разделение лишь некоторой части продуктов пиролиза. Целесообразно работать в возможно более широком интервале рабочих температур с целью получения наибольшей информации из пирограмм. Учитывая тот факт, что наибольшую информацию об исследуемом образце можно получить на основе состава тяжелых продуктов пиролиза, представляет интерес проведение хроматографического разделения с программированием температуры до максимально возможной конечной температуры колонки. Так, при разделении продуктов пиролиза 1 с-полибутадиена-1,4 увеличение конечной температуры колонки при ее программировании только на 30 °С (180°С вместо 150) позволило дополнительно обнаружить более пятидесяти компонентов. [c.66]

При выполнении большинства аналитических работ методом ПГХ идентификация продуктов пиролиза не требуется. Однако решение таких специфических задач, как изучение кинетики и механизма деструкции, а также процессов термического распада в связи с охраной окружающей среды или исследования превращений химических соединений в биологических средах и т. п., невозможно без идентификации отдельных или даже всех продуктов пиролиза изучаемых нелетучих соединений. [c.78]

При количественном анализе нерастворимых образцов может быть использована зависимость содержания определяемого нелетучего соединения в образце з, от площади пика характеристического компонента в продуктах пиролиза, приходящейся на единицу массы образца, взятого для пиролиза, 5,/2,. В этом случае размер пробы может быть переменным, но должен быть определен взвешиванием. В связи с тем что с целью достижения правильных и воспроизводимых результатов пиролизу подвергают микрограммы образца (менее 100 мкг), взве- [c.89]

Содержание определяемого соединения в пробе рассчитывают по уравнению (10), где 5ст может быть либо площадь пика летучего соединения, взятого в качестве стандарта, либо площадь пика характеристического компонента в продуктах пиролиза нелетучего стандарта. [c.94]

Уголь представляет собой не однородное химическое соединение, а смесь большого числа углеводородных соединений, чья структура остается во многом неизвестной. Кроме горючих летучих и нелетучих соединений, уголь также содержит негорючие соединения, которые остаются после горения в твердой фазе, образуя золу. При горении угля можно выделить три различные процесса, взаимодействующие друг с другом пиролиз угля (в результате которого образуются летучие соединения и богатый углеродом твердый продукт, называемый коксом), горение летучих соединений и горение кокса. [c.264]

Подобную аналитическую задачу приходится решать при исследовании продуктов пиролиза нелетучих соединений, например целлюлозы и ее производных. Для газохроматографическо-го разделения всех газообразных и жидких продуктов пиролитического разложения целлюлозы в одном анализе Мартин и Рамстад [252] предложили использовать хроматографическую систему, аналогичную рассмотренной выше двухступенчатой системе с различными сорбентами в колонках (см. рис. IV.56). [c.283]

Проточные системы. Проточные системы в отличие от закрытых применяют только для пиролиза нелетучих соединений. Для анализа газообразных продуктов наиболее удобно использовать пробоотборные краны, которыми снабжено большинство выпускаемых в настоящее время хроматографов. На рис. III. 12 представлена типичная схема такого устройства с шестиходовым краном хроматографов серии Цвет-100 . Газ-носитель, являющийся одновременно и средой для пиролиза, поступает в зону нагревания и, смешиваясь с образующимися газами, проходит через прокалиб- [c.53]

Как правило, реактор и колонка представляют собой раздельные устройства. В схеме III реактор помещается непосредственно перед хроматографической колонкой, причем анализируемое вещество вводится в реактор до подачи потока газа-носителя. Такая схема применяется при анализе нелетучих соединений, например полимеров. Роль реактора в этом случае сводится к превращению нелетучих и, следовательно, нехроматографируемых соединений, в летучие. В реакторе при высокой температуре происходит пиролиз анализируемого вещества. Продукты пиролиза уносятся потоком газа-носителя в хроматографическую колонку и разделяются. Идентификация производится по хроматографическим пикам или другими методами. По составу продуктов пиролиза судят о структуре полимера. Этот метод изучения структуры полимеров получил широкое распространение. [c.198]

В зависимости от конкретных условий эксперимента определяющими могут быть различные параметры опыта, связанные как с химической реакцией, так и с хроматографическим разделением. Правильный выбор этих параметров обеспечивает успешное проведение анализа в целом. Так, в анализе нелетучих соединений по хроматографическому спектру продуктов их пиролиза (см., например, [1]) особое внимание следует обратить на температуру пиролиза и его продолжительностт. — факторы, определяющие степень превращения и представительность образующихся продуктов, а также иа размывание хромато- [c.18]

В этом разделе рассматривается пиролиз только летучих соединений. Пиролиз полпмеров и других нелетучих соединений излагается в гл. VI. [c.71]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

Реакционная газовая хроматография. Метод, предусматривающий сочетание какой-либо химической реакции с хроматографи-ческим анализом продуктов, называется реакционной газовой хроматографией. Сюда, в частности, относится сочетание гидрирования и дегидрирования с хроматографическим разделением. Представляет интерес метод идентификации изомеров, предложенный Симмонсом и др.36, в котором хроматография используется для разделения продуктов фотохимического метилирования. Особенно широкое распространение получило хроматографиче-ское разделение продуктов пиролиза (пиролитическая газовая хроматография). Этот метод позволяет идентифицировать нелетучие и неустойчивые соединения путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений с соответствующими хрома-тограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и т. п. Так, процентное содержание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров (при температуре 360—410 °С) можно считать мерой содержания этокси-групп, а,содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп37. [c.202]

Количественный состав исходного образца и содержание нелетучих высокомолекулярных соединений в нем характеризуются лишь некоторыми индивидуальными продуктами пиролиза. Поэтому в ПГХ интерпретация пирограмм при количественном анализе заключается в выборе характеристических соединений в продуктах пиролиза, отражающих количественный состав или структуру образца, с последующим измерением высот или площадей соответствующих пиков на пирограмме. Выбор характеристических пиков на пирограмме является наиболее важным моментом в количественном анализе нелетучих соединений и определяет правильность анализа. Каждое высокомолекулярное соединение хар>актеризуется рядом индивидуальных продуктов пиролиза, каждый из которых, в свою очередь, лишь характеризуется одним из измеряемых количественных характеристик исходного образца. [c.84]

Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую пробу известного количества вещества сравнения с последующим измерением на основе относительных величин аналогично методу относительной калибровки. В качестве стандарта могут быть использованы как летучие, так и нелетучие соединения. В случае применения летучих соединений целесообразно выбрать вещества, термически устойчивые при проведении пиролиза и обладающие низкой летучестью при начальных условиях эксперимента, чтобы предотвратить унос стандартного вещества во время нанесения пробы на термоэлемент и ввода термоэлемента с пробой в пиролитическое устройство хроматографа. При использовании относительно летучих соединений в качестве стандарта ввод пробы может быть осуществлен в закрытой ампуле из легкоплавкого сплава либо в ампуле из стекла или кварца, которую можно разрушить в пиролитиче- [c.92]

Если сумму исправленных площадей пиков характеристических продуктов пиролиза принять за 100%, то, исходя из исправленной площади [см. уравнение (4)], содержание каждого нелетучего соединения в образпе можно рассчитать по уравнению [c.95]

Рассмотрим схему выбора рабочих температур в зоне пиролиза при многоступенчатом нагреве образца. Такой способ нагрева используют при анализе нелетучих образцов, содержащих наряду с высокомолекулярными соединениями летучие добавки (примеси, стабилизаторы, остаточные растворители, пластификаторы, летучие термостабильные компоненты композиций или природных образцов и т.п.). С целью определения летучих составляющих и высокомолекулярных соединений в одном опыте применяют двухступенчатый нагрев на первой ступени десорбируются летучие вещества и на второй-осуществляется пиролиз нелетучей части. При этом в зависимости от характеристик удерживания летучих соединений, выделяющихся из образца, и образуюпщхся при пиролизе продуктов деструкции хроматографическое разделение можно проводить после каждой ступени нагрева образца или после десорбции и последующего пиролиза. В последнем варианте разделения осуществляется колоночное концентрирование веществ, выделившихся на первой ступени при десорбции. Полученная хроматограмма, состоящая из двух частей, одна из которых соответствует летучим примесям и добавкам в образце, а другая продуктам пиролиза, может быть использована как для идентификации летучих составляющих и высокомолекулярных соединений, так и для количественного измерения содержания примесей и добавок и определения состава нелетучих соединений. [c.119]

Для определения летучих соединений в нелетучих образцах сложного состава, содержащих другие органические соединения, может быть использована схема двухступенчатого пиролиза. При этом на второй стадии осуществляют послеколоноч-ную идентификацию методом ПГХ. Пробу, содержащую малолетучие компоненты (стабилизаторы, пластификаторы и др.), нагревают в первом пиролизере до температуры, обеспечивающей их десорбцию из образца, хроматографируют в первой хроматографической колонке. Затем анализируемые компоненты улавливают в промежуточной ловушке и вводят в пиролизер второго хроматографа. На основе полученной при пиролизе смеси и соответствующей пирограммы идентифицируют выделенную фракцию или индивидуальное соединение. Промежуточное выделение компонентов с помощью ловушки можно не проводить, если применить систему переключающих устройств, позволяющих отсекать идентифицируемый компонент и направлять его в пиролитический хроматограф второй ступени. Одновременно с проведением пиролиза летучего соединения в парофазном пиролизере второй ступени процесс разделения в первом хроматографе может быть продолжен. В том случае, если другие летучие соединения, десорбированные из нелетучего образца в первом пиролизере, не представляют интереса, процесс разделения может быть приостановлен до окончания хроматографического разделения продуктов пиролиза во втором хроматографе. На основе полученной во втором хроматографе пирограммы индивидуального летучего соединения, выделенного из исследуемого образца на первой ступени, осуществляют групповую или индивидуальную идентификацию [106-108]. [c.130]

В зоне пиролиза при высокой температуре наступает деструкция пробы, проходящая более эффективно в среде кислорода или его смеси с гелием. При этом окисляется и материал лодочки, если она изготовлена из алюминиевой или оловянной фольги. В последнем случае происходит энергичная экзотермическая реакция, способствующая превращению пробы в газообразные продукты. Металлическая фольга должна быть очень тонкой (не толще 0,01 мм), в противном случае олово частично возгоняется и проходит через зону доокисления, что искажает результаты анализа. Для трудносжигаемых веществ, содержащих, например. В, Р, 51, щелочные металлы, целесообразно применять плавни, которые с названными элементами образуют нелетучие соединения. В качестве таких добавок чаще всего используют ШОз, УгОз, СггОз, MgO [48, 49, 66, 83, 84]. Иногда следует рассредоточить пробу в небольшом количестве ПТРПС, СиО, С03О4. Этот прием способствует быстрому превращению пробы в газообразные продукты. Качество реагентов должно обеспечивать низкий результат холостого опыта [49]. Такой способ рекомендуется главным образом при работе на приборах с горизонтальным расположением реактора, когда остатки проб и лодочек после сожжения легко удаляются из зоны пиролиза. [c.18]

Тв рмическое разложение полиэтилентерефталата является сложным процессом, при котором последовательно протекает ряд реакций, что приводит к образованию довольно большого числа газообразных и нелетучих продуктов. Изучение термического разложения ПЭТФ и низкомолекулярных алкильных эфиров ароматических кислот в области температур 282—383 °С [230] и 370—475 °С 1[231] показало, что продукты пиролиза ПЭТФ аналогичны продуктам пиролиза модельных соединений. [c.407]

Приведенные результаты показывают, что метод пиролитической газовой хроматографии можно с успехолг использовать для идентификации белков, пептидов и аминокислот, в частности фракций, разделенных методом жидкостной хроматографии. Пиролитическую хроматографию можно непосредственно сочетать с жидкостной. В жидкостно.м хроматографе с пламенно-ионизационным детектором имеется устройство для пиролиза разделенных фракций. Если при записи хроматограммы в какой-то момент времени часть продуктов пиролиза направить не прямо в детектор, а через хроматографическую колонку, то можно получить пирограмму компонента, соответствующего данному пику. Такая методика весьма напоминает хроматомасс-спектрометрию, примененную к нелетучим соединениям, и позволяет провести идентификацию разделенных компонентов. [c.62]