Кинетика инициирования и полимеризации

Исследована кинетика инициированной полимеризации с учетом расхода инициатора в ходе превращения Из предположения, что распад инициатора с образованием свободных радикалов протекает по мономолекулярному закону, выведено соотношение, связывающее скорость инициирования с максимальным выходом (Q) полимера. Показано, что Q = 100% только при условии к < 4 2р[/о] о (где к, к , к — константы скорости распада, роста и обрыва цепи соответственно, [/] — концентрация инициатора), т. е. при условии, что инициатор достаточно стабилен в случае ко > Ак 1о[кр переход к инициатору с последовательно увеличивающейся к приведет наряду с увеличением скорости превращения к заметному падению Qx [c.38]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравне нию с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. [c.153]

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции. [c.97]

Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по неценному механизму, можно выразить уравнением [c.12]

При проведении полимеризации в области более низких температур реакция обрыва цепи ослабляется и полимер может оставаться связанным непосредственно с поверхностью катализатора. В этом случае процесс напоминает полимеризацию с образованием губчатых полимеров. Некоторое сходство обнаруживается также с живыми полимерами, наблюдаемыми при инициировании полимеризации натрием в нафталине [95]. Результаты изучения кинетики полимеризации убедительно доказали большую продолжительность существования растущего активного центра при гетерогенной полимеризации [57, 72]. [c.298]

Несмотря на большое тело публикаций, посвященных изучению кинетики полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования. [c.40]

Учитывая, что скорость инициирования полимеризации вычислялась с применением уравнений гомогенной кинетики без учета реакций обрыва цепей на первичных радикалах, не может быть абсолютной уверенности в достоверности результатов, приведенных в табл. 1.3. Однако эффекты при сопоставлении полимеризации в массе и эмульсии для разных инициаторов столь значительны, что качественные изменения не вызывают сомнений. [c.44]

Особенности радикальной полимеризации в растворах не могут быть во всех случаях объяснены поведением первичных радикалов. Это, в первую очередь, относится к тем случаям, когда отклонения от обычной кинетики наблюдаются при малых скоростях инициирования и больших концентрациях мономера. Поэтому необходимо рассмотреть другие соображения, которые были высказаны для объяснения необычной кинетики рг полимеризации. [c.40]

Ениколопян и сотр. [64, 69, 70] показали, что рассеяние света полимерными молекулами может быть использовано для исследования кинетики полимеризации. Своеобразие этого метода исследования заключается в том, чтО при стационарной скорости полимеризации скорость роста интенсивности светорассеяния пропорциональна РУст- При фотохимическом инициировании полимеризации кинетическая кривая состоит из трех частей начальный нестационарный участок, стационарный участок и нестационарный участок после выключения света (рис. 23). Продолжительность последнего участка в значительной степени определяется неконтролируемым обрывом на случайных ингибиторах, т. е. процессом, пропорциональным первой степени концентрации полимерных радикалов. Теория метода, развитая авторами, позволяет связать три величины, определяемые из кинетической кривой, с константами полимеризации. Если передачей цепи можно пренебречь, то [c.108]

Предложенная Абкиным зависимость скорости инициирования от состава мономерной смеси является эмпирической и в настоящее время не имеет теоретического обоснования. Во всяком случае несомненно, что правильное определение скорости инициирования в зависимости от состава смеси очень важно для анализа данных по кинетике совместной полимеризации. [c.146]

Кинетика оз-полимеризации. Некоторые стороны кинетики этих реакций обсуждались с теоретической точки зрения. Караш [53] считал, что инициирование реакции осуществляется в результате распада присутствующих гидроперекисных групп, протекающего по первому порядку. Он указал на то, что при росте полибутадиеновой губки в стироле двойные связи, имевшиеся в исходном зародыше и играющие существенную роль в образовании гидроперекисных групп, не регенерируются. Следовательно, в соответствии с опытом новая активация губчатого полимера в результате воздействия воздуха или при облучении невозможна. Рост зародыша в ди-олефине приводит к образованию полимера, который можно легко вновь активировать этим путем. [c.159]

Во втором способе решения той же проблемы, разработанном Мелвиллом, инициирование полимеризации производится также фотохимически, но с помощью краткой вспышки света. Кинетика полимеризации записывается безынерционным прибором по тепловому эффекту реакции. Для его измерения в реакционную среду вводят тонкую термопару и с помощью осциллографа записывают возникающую термоэдс. В результате получается быстро спадающая (обычно в течение немногих десятых секунды) кинетическая кривая. Ее уравнение выражается формулой (1У-26б), от- [c.229]

Механизм инициирования полимеризации под действием протонных кислот, согласно которому первый акт состоит в присоединении протона к мономеру, является, как уже отмечалось, общепризнанным. Эту схему уточняют только те исследователи, которые учитывают поправки к теории Бренстеда, предложенные Дэвис и Измайловым. К таким работам относится, например, изучение кинетики полимеризации изобутилена на пленках серной кислоты Н. М. Чирковым и М. И. Винником [25]. [c.93]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Данные о расположении мономерных звеньев в полимерной цепи можно получить из анализа кинетики процесса полимеризации (соотношение скоростей инициирования и роста цепи, последовательный или одновременный ввод мономеров, функциональность катализатора, [c.223]

Кинетика. В процессе П. можно выделить несколько основных стадий, т. наз. элементарных актов инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи. [c.441]

Первые работы в области анионной полимеризации были выполнены в СССР С. В. Лебедевым при исследовании процесса получения синтетического каучука в присутствии катализатора — металлического натрия [28]. На этом же примере С. С. Медведев изучал кинетику анионной полимеризации, в разработке которой приняли участие сотрудники Института высокомолекулярных соединений [29, 30]. Основное внимание уделяли вопросу инициирования реакций полимеризации органическими производными щелочных металлов. По мнению С. С. Медведева, А. А. Короткова и др. природа щелочного металла в металлалкиле и реакционная среда оказывают определенное влияние на кинетику полимеризации, состав и строение образующегося полимера. [c.114]

Бобровой и Матвеевой [198] описана методика полярографического исследования кинетики процессов полимеризации в применении к реакции полимеризации метилметакрилата, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом. [c.155]

Кинетика инициированной полимеризации рассмотрена с учетом реакций первичного радикала с полимерным радикалом При полимеризации стирола в блоке при 40°С и [/] = 3-10-2 лголб/л доля (/) радикалов, инициирующих цепи, [c.40]

На рис. а показана кинетика инициированной полимеризации АН в массе. Видно, что введение ДНБ и ГХ резко замедляет полимеризацию и подавляет автоуакорение. Предварительными опытами было установлено, что ДНБ и ГХ оказывают очень слабое влияние на гомогеннук полимеризацию АН в диметилформамиде. Усиление ингибирующего действия в гетерофазных условиях может быть связано либо с уменьшением скорости взаимного обрыва макрорадикалов при выделении кои-денсированной полимерной фазы, либо с сорбцией ингибитора полимерными частицами. [c.30]

Кинетику инициированной полимеризации стирола и метилметакри-лата исследовали в массе с добавками в качестве ингибиторов живичной (ЖК) и диспропорционированной (ДК) канифоли и в эмульсии с добавками мыл этих канифолей в качестве эмульгаторов. При полимеризации стирола в массе константы передачи цепи равны для ЖК 9,3 10 и для ДК 4,3.10 при ЮО°С при эмульсионной полимеризации стирола эффект ингибирования выше [б9]. Для сравнения в табл. 4 приведены константы переноса цепи при полимеризации стирола в растворителях, численно равные частньш от деления констант скорости передачи цепи через молекулы растворителя на соответствующие константы скорости роста цепи [70], [c.28]

Рпс. 2. Кинетика инициированной полимеризации стирола в присутствии гидрохинона и дифениламина в среде азота. ингиС, [c.305]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Следует отметить, что в системах подобного типа изменение исходного мольного соотношения катализатор - сокатализатор может приводить к принципиальному изменению роли сокатализаторов, в частности оснований Льюиса 193]. За пределами некоторого значения соотношения катализатор - сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, которое обычно является агентом обрыва цепи. Стехиометрический состав инициирующих комплексов может изменяться и в ходе катионной полршеризации. Вопрос, какие из комплексов участвуют в инициировании полимеризационного процесса все возможные или только некоторые из них, - один из самых сложных при изучении механизма и кинетики катионной полимеризации. [c.70]

Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильностн макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [c.37]

В этой связи представляют интерес работы Абкина [18, 32]. В этих работах было показано, что опытные данные по кинетике совместной полимеризации хорошо удовлетворяют кинетическому уравнению, выведенному в предположении, что все константы скорости обрыва равны и скорость инициирования для каждого мон омера пропорциональна первой (или второй) степени его концентрации. [c.145]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

Анализ, проведенный Королевым [28], разрешает указанное противоречие. Автор предполагает, что накопление цепей до точки гелеобразования протекает согласно кинетическим законам, поэтому их концентрация, как это следует и из расчетов Творогова [22, 23], пропорциональна скорости инициирования, а количество заполимеризовавшегося мономера — корню квадратному из скорости инициирования. Далее в соответствии со структурным подходом к кинетике трехмерной полимеризации число цепей не меняется, происходит их рост путем фронтальной полимеризации. Таким образом, величина скорости инициирования оказывается существенным параметром, определяющим количество, а следовательно, и размер микрогелевых частиц. Использование ингибиторов в значительной степени расширяет возможности регулирования брутто-скорости полимеризационного процесса и структуры образующегося полимера за счет изменения числа и размеров растущих частиц. Интервал варьирования размеров, по оценкам Королева [28], от 30 до 10 А. Именно в том, что существенной чертой механизма трехмерной полимеризации является зарождение и рост зерен, видят авторы работ [25—28] причину высокой неоднородности полимеров, получаемых этим путем. [c.101]

Учитывая, что изменение строения первичных радикалов может сказаться на инициировании полимеризации, мы провели изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии указанных выше перекисных соединений. Прежде всего мы определяли скорость инициирования полимеризации по методу ингибирования с применением а,а-дифенил-р-пикрилгидразила в качестве счетчика радикалов. В табл. 2 приведены величины эффективности инициирования полимеризации, рассчитанные при сопоставлении скоростей инициирования и скоростей распада инициаторов. Как видно из этих данных, эффективность инициирования перекисных соединений резко меняется в зависимости от их строения. Переход от пропионилперекиси к изобутирилперекиси сопровождается уменьшением эффективности более чем в два раза. В ряду [c.472]

При исследовании кинетики термической полимеризации метакрилонитрила в растворе диметилформамида и полимеризации инициированной перекисью дитретичного бутила, аскаридолом и гидроаскаридолом при П5° Занд и Месробиан [839] установили, что во всех исследованных случаях полимеризация инициируется монорадикалами и что процессы передачи цепи играют лишь незначительную роль. Получение полиметакрилоннтрила описано в патентах [840—842]. [c.461]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

Дейнтон с сотрудниками [123, 131] исследовали кинетику совместной полимеризации 802 с цис- и транс-бутенами и 1-гексаде-ценом. При полимеризации образуется соединение соответствующего олефина и 502 состава 1 1. Скорость полимеризации понижается при повышении температуры и становится равной нулю при предельной температуре. Предельная температура различается для разных олефинов и не зависит ни от скорости инициирования, ни от его механизма (фото- или перекисного). Авторы высказывают предположение об образовании в ходе реакции комплекса олефин —502 (1 1). [c.242]

Рассмотрена кинетика процесса полимеризации метилакрилата в бензоле, инициированного перекисью бензоила [186]. Найдено, что при 60—80° распад перекиси бензоила следует реакции первого порядка при энергии активации 34—35 ккал1моль. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология