Быстрая полимеризация побочные реакции

Рост их концентрации увеличивает скорость реакции, рост цепи и особенно быстро возрастает скорость обрыва цепи. В результате уменьшаются средний молекулярный вес полимера и средняя степень полимеризации. Кроме того, при повышенных температурах протекают побочные реакции между функциональными группами мономера и полимера и образуются сравнительно низкомолекулярные продукты полимеризации. Высокое давление значительно ускоряет полимеризацию и при этом молекулярный вес полимера не уменьшается. Суммарная скорость полимеризации, проводимой в растворителе, и молекулярный вес полимера увеличиваются при повышении концентрации мономера (рис. 95). Если полимеризация осуществляется в инертном растворителе, то зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера выражается уравнением [c.217]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации механизм каждой отдельной стадии обычно такой же, как и в случае низкомолекулярных соединений. Все находящиеся в реакционной смеси молекулы способны реагировать в любой момент времени. Таким образом, первоначально мономеры превращаются в олигомеры, а затем, после того как весь мономер израсходован, олигомеры реагируют друг с другом, образуя полимеры с большей молекулярной массой, и т. д. Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо, чтобы все элементарные реакции проходили с высокими выходами. Это означает, что все побочные реакции должны быть исключены, мономеры (а при проведении процесса в растворе и растворители) должны быть тщательно очищены. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация отличаются от цепной полимеризации несколькими особенностями (а) рост макромолекулы происходит при взаимодействии любых двух находящихся в системе частиц (б) скорость полимеризации максимальна в начале процесса и непрерывно убывает в ходе реакции (в) концентрация мономера быстро уменьшается еще до того, как в системе появится сколько-нибудь заметное количество полимера с высокой молекулярной массой (г) полимеры с высокой молекулярной массой образуются лишь при очень высокой степени конверсии. [c.309]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Изомеризация двойной связи проходит более быстро, чем изомеризация, включающая перенос метильных групп. На скорость последней сильно влияют температура реакции и концентрация протона на поверхности катализатора. Реакции изомеризации над твердыми катализаторами в различной степени усложняются побочными реакциями, включающими полимеризацию и крекинг. Последний становится сильно заметен при температурах 335—350° С и выше. [c.120]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Сырье подают под давлением 1-1,2 МПа в паровой подогреватель , затем оно подогревается дымовыми газами в трубах конвекционной секции, смешивается с водяным паром и поступает в трубы реакционного змеевика печи 2. Газ выводят из печи при 840-850°С и во избежание полимеризации непредельных углеводородов подвергают быстрому охлаждению в закалочном аппарате 3. Последний представляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат. За счет теплоты испарения конденсата температура газа пиролиза снижается до 700 С. Охлаждение на ]40-150°С достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания газа на участке от закалочного аппарата до котла-утилизатора 4 не допустить побочных реакций. Последующее снижение температуры происходит в закалочно-испарительном агрегате [c.47]

Повышение температуры вызывает возрастание элементарных реакций процессов полимеризации, при этом значительно увеличивается скорость образования активных центров. Рост их концентрации приводит к увеличению скорости реакции роста цепи и особенно быстрому возрастанию скорости обрыва цепи. В результате уменьшается средний молекулярный вес полимера и средняя степень полимеризации. Кроме того, при повышенных температурах идут побочные реакции между функциональными [c.541]

Растущая цепь имеет концевой ион карбония вместе с его противоионом, и полимеризация обычно протекает гораздо быстрее и энергичнее. Катионная полимеризация, как правило, проводится при низких температурах для подавления нежелательных обрывающих цепь побочных реакций. [c.233]

Парафин нормального строения с числом л углеродных атомов (п-С ) вступает в реакцию, образуя карбоний-ион нормального парафина, который быстро изомеризуется в изо-форму и затем в результате реакции переноса водорода превращается в соответствующий изопарафин. Наряду с основной реакцией изомеризации протекают побочные реакции двух типов, инициируемые полимеризацией небольшого количества олефинов, образующихся вследствие отщепления водорода от карбоний-иона [c.152]

Процессы полимеризации и деполимеризации обычно исследовали в условиях, позволяющих разделить эти два процесса. При проведении деполимеризации чистого полимера в вакууме конечные летучие продукты быстро удалялись из зоны реакции и конденсировались. Благодаря этому подавлялись осложняющие течение процесса побочные реакции с участием летучих продуктов. В процессе полимеризации полимер, конечно, нельзя непрерывно удалять из реакционной смеси. Однако при кинетических исследованиях реакцию обычно проводили до глубины в несколько процентов, так что эффекты, связанные с присутствием полимера в системе, сводились к минимуму и обычно их можно было не учитывать. [c.74]

Этерификация с помощью серной кислоты олефинов, содержащих более трех атомов углерода в молекуле, представляет собой значительно более сложную реакцию, чем взаимодействие пропилена с тем же реагентом. Пределы, которых достигают побочные реакции, такие как поли меризация и расщепление полимеров, обусловливаются главным образом молекулярной структурой олефина и условиями опыта, в особенности концентрацией кислоты и температурой. Высшие олефины реагируют значительно быстрее с серной кислотой, чем этилен или пропилен благодаря этому реакцию можно проводить, применяя кислоту относительно низкой концентрации. Соответствующее разбавление серной кислоты практически является весьма важным для получения хороших выходов высших спиртов, так как более концентрированная кислота вызывает значительную полимеризацию. Из некоторых олефинов невозможно получить соответствующих спиртов, даже пользуясь сравнительно разбавленной кислотой. [c.409]

Полимеризация, как уже объяснялось, является побочной реакцией при кислотно-каталитической гидратации олефинов [см. (131) и стр. 238]. Олефины типа изобутилена особенно легко полимеризуются по катионному типу, так как, с одной стороны, промежуточно образующиеся третичные алкильные катионы являются энергетически особенно выгодными (см. стр. 162), а, с другой стороны, изобутилен обладает высокой основностью и поэтому может быстро реагировать с Катионом. Степень полимеризации [c.257]

Эти быстрые экзотермические реакции являются процессами, обратными крекингу, наблюдающемуся при высоких температурах (разд. IV.5) как правило, образуются смеси продуктов моно- и поли-алкилирования, и важными побочными реакциями являются изомеризация, полимеризация и деполимеризация. [c.183]

Полимеризация олефина (побочная реакция при алкилировании парафина) может происходить в условиях, неблагоприятных для быстрого алкилирования (малая величина отношения парафин/олефин, низкая температура, малая величина отношения катализатор/углерод, потерявший активность катализатор). В высокой степени ненасыщенные продукты реакции образуют комплекс с катализатором ( нижний слой , или отстой ). См. Шмерлинг Л., Алкилирование изопарафинов, сб. Катализ в органической химии , ИЛ, М., 1953. — Прим. перев. [c.197]

С повышением температуры увеличивается число элементарных реакций полимеризации, при этом значительно возрастает скорость образования активных центров. Рост их концентрации увеличивает скорость реакции, рост цепи и особенно быстро скорость обрыва цепи. В результате уменьшается средняя молекулярная масса полимера и средняя степень полимеризации. При повышенных температурах протекают побочные реакции между функциональными группами мономера и полимера и образуются сравнительно низкомолекулярные продукты полимеризации. [c.271]

При определенных условиях могут протекать также реакции замещения, которые искажают результаты. Полимеры с большим молекулярным весом вносят особые трудности, так как реакция присоединения идет не всегда быстро и могут происходить побочные реакции (замещения и отщепления ) между монохлоридом иода и полимером. В реакции отщепления сначала галоген присоединяется к двойной связи, а затем отщепляется молекула иодистого водорода. Эта реакция чаще идет, когда монохлорид иода добавляют к олефинам и полимерам, имеющим разветвления по соседству с двойными связями, так как в продукте присоединения, несомненно, существуют стерические напряжения. При наличии непрореагировавшего из-за неполной полимеризации мономера или двойных связей в концевых группах полимера йодные числа также завышаются. [c.83]

ЧТО эту побочную реакцию можно устранить, добавив небольшое количество 1,1-дифенилэтилена к живущему полистиролу. Этот мономер не полимеризуется, но его анион быстро инициирует полимеризацию метилметакрилата, не реагируя с эфирными группами. Методами светорассеяния и фракционирования установлено, что полученные блок-сополимеры весьма однородны по составу и молекулярным весам. Это говорит о необходимости тщательного исследования полученных полимеров при разработке новых методов их синтеза. Действительно, невозможно переоценить значение такого подхода. Слишком часто полимеры получали, а выводы относительно их структуры делали лишь на основании анализа метода получения без попытки провести детальное физическое изучение полимера. Это следует помнить при дальнейшем обсуждении структуры некоторых полимеров. [c.86]

Различия в скоростях абсорбции бутиленов должны учитываться при выборе оптимальных условий их алкилирования. В частности, повышенная скорость абсорбции изобутилена предопределяет при прочих равных условиях большую вероятность протекания побочной реакции его полимеризации и более быструю отработку кислоты. [c.72]

При проведении быстрых процессов полимеризации, когда К>Ккр [9, 21], интенсивное продольное и поперечное перемешивание усредняют температуру в зоне реакции таким образом, что ММР и среднее ММ оказываются близкими к характерным для изотермических условий при температурах, соответствующих адиабатическому разогреву среды. Однако возможности полимеризации в адиабатических условиях обычно ограничиваются тем, что при высоких температурах значительно снижается ММ и начинаются побочные процессы, например деструкция и сшивка макромолекул. [c.159]

При нагревании с катализатором фенхены не образуют новых продуктов изомеризации и реакция ограничивается взаимными превращениями фенхенов по приведенной схеме, однако полимеризация фенхенов имеет место. Полимеризация протекает необратимо и быстрее, чем полимеризация камфена, что позволяет очищать камфен от части сопутствующих ему фенхенов [76], [77], [108], [111] — самых нежелательных из побочных продуктов. [c.58]

Полимеризация олефинов с высокой реакционной способностью, как, например, изобутена, в присутствии сильно кислотных катализаторов при низких температурах подавляет побочные реакции и дает высокополимерные соединения с регулярной структурой. Так, в жидком этане при —90° С (точка кипения) в присутствии небольших количеств ВРз или Al lg-j- iHg l изобутен чрезвычайно быстро [211] превращается в твердый каучукоподобный полимер, если только приняты соответствующие меры для удаления вредных примесей и для добавления нужного сокатализатора (Н2О, ROH для ВР3 Н2О, RX для AIX3). [c.105]

Алкилирование осложнено побочными реакциями (крекинг, полимеризация, перенос водорода). Среди них наибольшее значение имеет образование полиалкилированных ароматических углеводородов. Первая алкильная группа активирует ароматическое ядро так, что второй алкил присоединяется быстрее, чем первый, и так до тех пор, пока не возникнут стерические затруднения, хотя гексаэтилбензол и образуется легко. В результате в продуктах реакции содержится смесь моно-, ди-, три-, тетра- и более тяжелых этилбензолов. Конечно, соотношение бензола и этилена в потоке, поступающем в реактор, можно выбрать таким, чтобы получить максимальное количество моноэтилбензола, однако совсем исключить образование других этилбензолов нельзя. [c.269]

Единственное преимугцество дилатометрического метода по сравнению с хроматографическим, по нашему мнению, состоит в том, что в области концентрированных растворов его применение в простых случаях дает возможность определить степень превраш,ения мономера с большей точностью, особенно при малых степенях превращения. Однако по другим сравниваемым характеристикам предпочтительнее применять газо-хроматогра-фический метод. Об.ласть применения газо-хроматографического метода шире его можно использовать для определения кинетических параметров в очень разбавленных растворах. Исследование быстрых реакций в таких растворах представляет особый интерес [8]. Существенно шире и информация, которую получает исследователь при применении газо-хроматографического метода. При использовании этого метода можно одновременно изучать не только основную реакцию полимеризации, но и побочные реакции, протекающие в реакционной среде (например, реакцию изомеризации). [c.85]

Прпмененпе в качестве катализатора процесса быстрой полимеризации Na2 03 вместо NaOH или Na пмеет некоторое преимущество в том отношении, что прп этом отсутствуют побочные реакции. Полимеризация проводится в течение 15—30 мин при 260—270° С. Количество добавляемой соды составляет 0,02 кг на 1 кг лактама . [c.36]

Важнейшие патенты по извлечению изобутилена с помощью серной кислоты в промышленном масштабе сведены в табл. 4. Наиболее благоприятная концентрация серной кислоты составляет 65%. Кислота такой крепости поглощает изобутилеп достаточно быстро, при минимальном нротекании побочных реакций. Из этих же соображений наивыгоднейшей температурой реакции считается 30—40° С. Повьппение давления до 10 ат отрицательных последствий не вызывает, однако более высокое давление благоприятствует полимеризации. [c.57]

Шебенда и Краличек первоначально подтвердили наличие ранее описанного индукционного периода, после которого скорость полимеризации, по крайней мере в начальной стадии реакции, постепенно увеличивается. Наличие индукционного периода указывает обычно на то, что основному процессу предшествует какая-то побочная реакция. Шебенда и Краличек предполагают, что реакция полимеризации может начаться только после образования реакционноспособного соединения, вызывающего дальнейший быстрый рост цепи. Для понимания механизма образования этого соединения чехословацкие авторы использовали давно описанный в литературе факт, что амиды в присутствии солей амидов при повышенной температуре могут диспропорционировать на аммиак и имид [288]. Опыты, проведенные с Ы-алкиламидами, показали, что для них также имеет место эта реакция. [c.287]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Еще одна особенность, присущая некоторьиг ионным процессам полимеризации, состоит в том, что присоединение инициатора к мономеру необязательно тождественно образованию активного центра реакции роста. Это относится не только к стадиям, описываемым уравнениями (И)—(14), которые, будучи зафиксированными в такой форме, не раскрывают специфики реакции инициирования. Быстро образующиеся первичные продукты реакции инициатора,с мономером иногда представляют собой малоактивные соединения, которые далее медленно переходят в центры реакции роста (анионная полимеризация винилхлорида). Возможно также выведение из сферы реакции полимеризации значительной доли исходного инициатора за счет образования неспособных к дальнейшему росту олигомеров (анионная полимеризация акрилатов и нитрилов). Таким образом, заключения о природе и скорости реакции инициирования, основанные только на данных о расходовании инициатора, могут оказаться ошибочными. Они правомочны лишь при отсутствии побочных реакций между инициатором и мономером и в условиях непосредственного перехода инициирующего агента в активный центр реакции роста. По-видимому, к числу таких процессов относятся многие реакции полимеризации неполярных мономеров, в частности процессы, инициированные карбониевыми солями. Один из примеров — полимеризация стирола и а-метилстирола под действием трифенилметилпентахлор-станната. Хигасимура, Фукусима и Окамура [7] определили константу равновесия [c.54]

Натуральный каучук представляет собой полиолефин 1,4-полиизопрен, который при обработке сильными кислотами [41] или галогенидами металлов [42] претерпевает быструю циклизацию. Как было показано, реакция связана с протонированием молекулы полимера и образованием шестичленных циклов вдоль цепи. Реакция имеет некоторые черты полимеризации она является возможной побочной реакцией при полимеризации изопрена и поэтому имеет отношение к данному обсуждению. Для структуры циклизо-ванного каучука были предложены различные формулы, однако общепринятой является формула XXXI, предложенная Д Ианни [43] и подтвержденная кинетическими исследованиями Гордона [44]. [c.315]

Соединения щелочного характера, такие, как уксуснокислый натрий или едкое кали, вызывают умеренное повышение скорости полимеризации, по-видимому, в результате превращения некоторого количества гидроксильных групп в реакционной смеси в более нуклеофильные алкоксидные ионы. Поэтому полимеризацию такого типа можно рассматривать как медленный анионно-ценной процесс. Довольно детально она была изучена Джи с сотр. (Ij. Некаталитическая и катализируед1ая щелочами реакции полимеризации эпоксидных соединений были использованы для получения полимеров высокого молекулярного веса, но они, как правило, мало пригодны для этой цели, поскольку в условиях, когда протекание побочных реакций незначительно, скорости этих реакций малы. Тем не менее было показано [2], что некоторые особым образом приготовленные карбонаты щелочноземельных металлов могут вызывать быстрое образование полимеров с молекулярным весом в несколько миллионов в результате реакции, которая может относиться к анионному типу. [c.341]

Этилмагний приготовляют путем добавления в течение 2 ч при перемешивании 75 г иодистого этила в 400 мл сухого эфира к 10 г металлического магния в 100 мл эфира и нагревания смеси на водяной бане. Продукты реакции выливают в 250 мл безводного диоксана и фильтруют в атмосфере инертного газа. После отгонки растворителей из маточного раствора выделяется белый порошок этилмагния. Медленное нагревание при 175°С приводит к разложению продукта с образованием газа, состоящего на 80% из этилена и на 20% из бутилена и осадка гидрида магния. В качестве побочного продукта реакции образуется некоторое количество эти-ленмагния, который перегоняется при 140—160° С, конденсируясь в виде иглообразных кристаллов. Эти кристаллы быстро изменяются, превращаясь в аморфное стеклообразное вещество что, вероятно, обусловлено полимеризацией до (С2Н4), .М . Продукт может быть также приготовлен с помощью соединения Гриньяра . [c.41]

Отметим также, что стационарное состояние процесса полимеризации, характерное для большинства неосложненных побочными явлениями радикальных систем, в ионных системах либо не достигается, либо имеет особую природу. Причина, обусловливаю-ш,ая квазистационариую концентрацию активных центров при радикальной полимеризации, состоит в равенстве скоростей реакций возникновения и исчезновения свободных радикалов, которое, несмотря на разные порядки этих реакций [первый для (23) и второй для (25)], достигается очень быстро из-за благоприятного отношения соответствующих констант. В ионных системах такие условия реализуются редко. [c.51]

Для цепной полимеризации характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу по механизму цепных реакций. При этом не происходит вьщеление побочных продуктов, а элементный состав конечного полимера соответствует составу мономера. Бифункциональность мономера обусловлена наличием в нем двойной связи. Поэтому соединения, содержащие активную двойную связь, способны вступать в реакции цепной полимеризации. Типичными мономерами могут быть виниловые соединения (СНг =СНХ), аллиловые соединения (СН2 =СНСН2 X), олефины ( H2= HR) и диены ( H2= R- H= H2). Поскольку большинство из этих соединений попадает под категорию виниловых , цепную полимеризацию принято назьшать виниловой полимеризацией. Таблица 2.2 содержит примеры мономеров, склонных к цепной полимеризации. [c.23]