Длительные калориметрические измерения

Электролитические методы применимы лишь для газов, не содержащих непредельные соединения, конденсационные — для низкокипящих газов, оптические — для определения влажности индивидуальных газов калориметрические методы, основанные на измерении теплоты адсорбции и десорбции воды осушителями, требуют периодической регенерации осушителей и перекалибровки приборов, а хроматографические методы оказались достаточно длительными. [c.292]

Наиболее достоверные данные по теплотам адсорбции могут быть получены из калориметрических измерений. Однако вследствие сложности аппаратуры и длительности измерения этот метод применяется в основном для теоретических исследований. [c.137]

Но получение таких точных результатов сопряжено с рядом трудностей, особенно если измерения надо проводить для веществ, кристаллизующихся в широком интервале температур, включающем н отрицательные (до —160°). Эти трудности заключаются в сложности наладки и конструкции установки и приборов, сложности и длительности эксперимента, для проведения которого требуется несколько дней и два исполнителя [19, 63, 65, 66]. Кроме того, для точных калориметрических измерений требуется большое количество образца — 35—70 мл [19, 62, 64, 67—69]. [c.51]

Равновесная температура образца измеряется платиновым термометром сопротивления Ь, помещенным в платиновую оболочку и расположенным соосно внутри калориметра. По мере увеличения температуры калориметра за счет подвода электрической энергии к нагревателю, расположенному внутри калориметрического сосуда, температура адиабатической оболочки поддерживается настолько близкой к температуре калориметра, что практически между калориметром и окружающей средой не происходит заметного теплообмена. После подачи новой порции энергии определяется следующая температура равновесия. В обычных опытах с типичными веществами за один час удается провести несколько таких измерений. При изучении фазовых и других превращений для достижения равновесия часто требуется более длительное время. В таких случаях для получения надежных значений теплоемкости необходима прецизионная автоматическая система контроля температуры адиабатической оболочки. Значение теплоемкости образца рассчитывается по его массе, измеренной разности температур, количеству введенной энергии и предварительно определенному тепловому значению калориметрической установки. Воспроизводимость порядка нескольких сотых одного процента может быть получена практически во всем интервале температур. Точность измеренной величины определяется сравнением всех определений массы, времени, температуры, сопротивления и потенциала с эталонными значениями, а также путем измерений теплоемкостей некоторых веществ, принятых Калориметрической конференцией в качестве стандартов [487]. [c.36]

Основными физико-химическими характеристиками адсорбентов являются, с одной стороны, их структурные характеристики, часто не зависящие или мало зависящие от свойств адсорбирующихся веществ (удельная поверхность, пористость) и, с другой стороны, свойства, определяемые в основном природой системы адсорбент — адсорбат (энергия адсорбции, изотерма адсорбции и т. п.). Все эти величины обычно определяются при помощи адсорбционных опытов в статических условиях. Однако адсорбционные измерения часто бывают весьма длительными и требуют много времени для завершения и получения окончательного результата. В особенности это относится к калориметрическим определениям дифференциальных теплот адсорбции, требующим сложной аппаратуры, весьма чувствительной к колебаниям внешних условий. В послед нее время появляется довольно много работ по газо-хроматографическому исследованию изотерм адсорбции [1]. В ряде работ показано, что хроматографический метод позволяет быстро при некоторых допущениях определить изотерму адсорбции в удовлетворительной близости к изотермам, измеренным в статических условиях в вакуумной аппаратуре. Гораздо в меньшей степени исследованы возможности определения теплот адсорбции по данным газовой хроматографии [2], так как в лабораториях, занимающихся газовой хроматографией, обычно нет калориметров, позволяющих для сопоставления непосредственно измерять теплоты адсорбции для тех же систем. [c.37]

Из-за довольно большой тепловой инерции калориметров (измерение производится только нри условии установившегося теплового равновесия, которое наступает через длительный период времени) применение их ограничивается значениями периода полураспада излучателей более 10 ч. Точность определения абсолютной -активности калориметрическим методом составляет 3—5% для большинства радиоактивных -излучателей. [c.98]

В зависимости от характера процесса — его длительности, величины теплового эффекта, температуры, давления, а также требующейся точности измерений — выбирается та или иная калориметрическая методика и используется тот или иной калориметр. [c.175]

Существенно влияет на методику измерений и длительность процессов, которая варьирует от долей секунды до десятков часов. В соответствии с этим изменяется и длина главного периода калориметрического опыта. Увеличение длительности главного периода связано с повыщением требований к точности учета теплообмена калориметра с оболочкой, а следовательно, к методике проведения калориметрического опыта. [c.132]

Практически в силу различных причин всегда имеет место неоднородность участков поверхности в отнощении адсорбции. Изотерма адсорбции (когда она может быть измерена) отражает происходящие специфические взаимодействия. В случае физической адсорбции энергия адсорбции часто определяется путем расчета теплот адсорбции по изотермам, измеренным при разных температурах, или прямым калориметрическим методом. При хемосорбции же может оказаться невозможным найти теплоты адсорбции ни калориметрическим способом, ни по изотермам, измеренным при разных температурах. Это бывает в случае, когда равновесие в системах адсорбат — адсорбент устанавливается в течение очень длительного времени или когда равновесные давления очень малы. Кроме того, представляющие интерес катализаторы и другие твердые тела могут быть плохими проводниками тепла и, что более важно, обнаруживать неспецифическую адсорбцию, в частности при впуске газа, если температура опыта низка и имеются участки с высокой энергией. Главным образом этими экспериментальными трудностями объясняется отсутствие важных термодинамических данных для многих систем катализатор — адсорбат. Большинство трудностей преодолевается, если использовать метод измерения теплот погружения, за исключением случаев, когда тепловые эффекты наступают медленно или когда адсорбат может быть изучен только в виде жидкости. [c.293]

Автоматизированные калориметрические установки, предназначенные для измерения тепловых эффектов длительных процессов, созданы по схеме дифференциального калориметра М. И. Воскобойниковым, [c.333]

Коснемся теперь процессов, калориметрическое наблюдение которых требует измерений, продолжающихся относительно долго. Так, например, каталитическое гидрирование газообразного олефина (стр. 168) хотя и является быстрой химической реакцией, но требует довольно длительных наблюдений, так как для получения точно измеримого повышения температуры надо пропустить над катализатором достаточное количество реагирующих газов. [c.173]

Экспериментальные доказательства того, что в процессе кристаллизации совершенствобание кристаллов может протекать в течение короткого времени были получены Вундерлихом и Кормийером [401] и Вундерлихом и др. [405] калориметрическим методом для различных стадий кристаллизации расплава полиэтилена, содержащего зародыши кристаллизации. На рис. 6.24 приведены результаты для полиэтилена, который кристаллизовали при температурах 125,5 и 128 °С. Во все образцы были введены зародыши кристаллизации в виде тонких срезов с кристаллов с вытянутыми цепями (которые плавятся при более высокой температуре, см. гл. 8 т. 3). С увеличением времени исходный материал совершенствуется, по-видимому, до определенного метастабильного предела. В табл. 6.5 приведены значения времени, необходимого для достижения этого предела после начала кристаллизации, количество материала, закристаллизовавшегося ко времени достижения этого предела на 1 мг зародышей с вытянутыми цепями (поверхность кристаллизации примерно 7 см ), и температуры окончания плавления кристаллов. Приведенные в табл. 6.5 величины времени значительно меньше обсуждавшегося выше времени совершенствования кристаллов. При низких температурах кристаллизации. время, необходимое для совершенствования, находится на пределе экспериментальной временной шкалы и, кроме того, образующиеся кристаллы метастабильны в такой степени, что отжиг происходит в процессе калориметрических измерений. На рис. 6.25 приведены зависимости температур начала плавления и пика плавления исходных кристаллов (кривые 7 на рис. 6.24) и температуры начала плавления, пика плавления и окончания плавления кристаллов после достижения предела совершенствования (кривые 5 на рис. 6.24). Со-аершенствование сопровождается повышением температуры плавления по крайней мере на 2 °С. Совершенствование кристаллов наблюдается и в позже закристаллизовавшемся материале, что видно из рис. 6.26, на котором приведены термограммы, полученные после бо-аее длительной кристаллизации. [c.225]

Чтобы дать представление о широком разнообразии калориметрических методик, следует сказато, что в настоящеё время известны калориметрические работы, проведенные в самых различных условиях. Длительность процессов, являющихся объектами калориметрических измерений, колеблется от долей секунды до нескольких суток. Температурные границы калориметрических исследований в зависимости от объекта и целей измерений охватывают практически весь доступный диапазон температур — от О,Г К до нескольких тысяч градусов Кельвина. Количество измеряемой теплоты в некоторых случаях составляет лишь доли калории, а в других доходит до нескольких килокалорий. Часто исследователей интересуют калориметрические данные процессов, протекающих при повышенных, иногда очень больших, давлениях. Что касается точности измерений, то она определяется задачей исследования. Нередки случаи, когда к точности результатов предъявляются очень высокие требования. [c.175]

Важно отметить, что положение обоих сосудов (или блоков) двойного калориметра внутри гнезда должно быть строго фиксировано и подобрано так, чтобы они находились в одинаковых услов1Иях теплообмена с окружающей средой (оболочка). Если это условие выполнено, и блоки достаточно идентичны, и в течение опыта они нагреваются (или охлаждаются) с одинаковой скоростью, т. е. их температуры остаются в каждый момент равными, то можно считать, что теплообмен со средой каждого из них одинаков и возможно проведение достаточно точных калориметрических измерений без учета теплообмена. Это преимущество двойных калориметров особенно существенно при изучении длительных процессов с малыми тепловыми эффектами, так как неизбежные погрешности учета теплообмена часто ограничивают возможность изучения таких процессов. [c.210]

Этот метод бьш подвергнут кретике [16], да и сами авторы [316, 325, 420] сознавали его ограниченность. И хотя нет сомнений, что вычисленные по этому методу теплоты имеют довольно большую ошибку, его простота (особенно по сравнению с длительными и трудоемкими калориметрическими измерениями) определенно делает этот метод пригодным для получения оценочных данных по энтальпии. Среди ограничений, установленных относительно недавно, следует упомянуть, например, то обстоятельство, что данное уравнение не описывает сл> чай взаимодействия оснований, содержащих в качестве донора атом серы, с фенолом [420]. Это означает, что данный метод можно с надежностью использовать для количественного изучения образования водородной связи лишь между р< агентами, для которых доказана справедчивость соотношения А// и Avq на примере аналогичных реакций родственных соединений. [c.113]

Для измерения проводимости чистых жидкостей и растворов электролитов Мальш в 1932 г. и Дойбнер в 1933 г. применили метод калориметрических измерений на высокой частоте. Однако этот метод не нашел применения в лабораториях и промышленности из-за большой длительности измерений. [c.96]

СТАРЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ - изменение физико-хим. и мех. свойств п структуры материалов при эксплуатации или длительном хранении. Происходит в материалах с повышенным уровнем внутренней энергии. Такие материалы находятся в неустойчивом (метастабильном) состоянни и стремятся самопроизвольно перейти в более устойчивое (стабильное) состояние. В металлических и мп. неметаллических материалах старение связано с распадом пересыщенного твердого раствора, что обусловлено ограниченной растворимостью компонентов в осн. элементе твердого раствора, уменьшающейся с понижением т-ры. Распад исследуют с помощью рентгеновского анализа, микроскопического анализа, калориметрического анализа, дилатометрического анализа, магнитного и ре-зонанспых методов анализа, измерения твердости и электромагнитных [c.439]

Хотя класоичеокая калориметрия и позволяет получать точные и надежные данные о термодинамических параметрах веществ, ее вряд ли можно широко использовать для измерения характеристик многочисленных известных и вновь синтезируемых л<идкокристаллических соединений. Действительно, из-за сложности и длительности эксперимента в классической калориметрии ее применяют лишь для получения метрологических данных и для эталонных измерений. В то же время су-ш.ествует метод, который по своим теоретическим основам родствен калориметрическому, но по техническому решению ближе к ДТА. Этот метод, обладая всеми достоинствами дифференциального термического анализа, позволяет (хотя и с меньшей точностью) определять термодинамические параметры жидкокристаллических материалов. Речь идет о так называемой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которая в последние годы все шире используется для исследования жидкокристаллических веществ [25] . [c.77]

Проведение калориметрического опыта начинают с подготовки калориметра к работе. В стакан 4 наливают 400 см калориметрической, жидкости, температура которой близка к температуре изотермической оболочки. Навеску исследуемого вещества помещают в пробирку, ампулу и т. д. Устанавливают термометр Бекмана и собирают калориметр в соответствии со схемой рис. 47. Тумблером 11 пускают в ход мешалку. Через 8—10 мин после этого начинают отсчеты температуры по термометру Бекмана. Температуру фиксируют при помощи лупы с точностью 0,002—0,003 К. Отсчеты температуры проводят через каждую минуту. Время фиксируют по секундомеру. Вследствие теплообмена калориметра с окружающей средой может наблюдаться как повышение, так и понижение температуры калориметрической жидкости. После того как установится изменение температуры, не превышающее 0,01 К в минуту, проводят еще 10 отсчетов температуры предварительного периода . Зател включают нагреватель или вводят в калориметр исследуемое вещество (всыпают соль, разбивают ампулу и т. д.). В результате протекания процесса температура в калориметре резко изменяется. Длительность этого процесса, который носит название главный период , зависит от характера опыта и обычно составляет 2—7 мин. После этого снова фиксируют изменение температуры в течение 10 мин — заключительный период . Результаты измерений заносят в таблицу. [c.127]

В соответствии со способом измерения Тс, длительностью измерений, относительными значениями С п к, способом калибровки, при котором определяются С или к или оба значения сразу, калориметрические системы можно разделить на три основных типа адиабатические, квазиадиабатические и изотермические. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология