Переходы спираль неупорядоченный

Кривая плавления, т. е. зависимость доли неупорядоченных пар 1 — 0 = Ых/Ы (0 — степень спиральности) от Т, идет тем круче, чем меньше а. При а = 1 кооперативность отсутствует, при 0 = 0 кооперативность полная. Температурный интервал перехода спираль — клубок АТ (рис. 8.16) определяется условием [c.509]

Спирализация приводит к возникновению так называемой вторичной структуры ДНК при изгибании спирали появляется третичная структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться на одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого кл>бка такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движуще-й силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) . Аналогичный процесс разрушения водородных мостиков и биспиральной структуры, но без обязательного свертывания цепей в клубок наблюдается во время подкисления или подщелачивания растворов ДНК. При этом на каждой макромолекуле возникают одноименные заряды (в результате присоединения протонов к аминогруппам или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызывающие взаимное отталкивание цепей. [c.336]

Наглядный пример такого поведения показан на рис. 14.5. Пики протона при С-2 остатка Гис-15 (см. ниже) в спектре лизоцима белка куриного яйца появляются при 1,04 т для нативного белка (а) и при 1,41т для белка в денатурированном состоянии (в). Спектры лизоцима в промежуточном состоянии представлены на рис. 14.5,6. В последнем случае эти пики имеют одинаковую интенсивность и не уширены. Такое поведение сильно напоминает переход спираль — клубок в полипептидах (см. разд. 13.4). Отсюда следует, что переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное может быть представлен схемой двухпозиционного обмена для целой молекулы белка (этот вывод следует также из результатов измерений при помощи других физических методов [29—35]). Во временной шкале ЯМР такой переход протекает медленно. Можно постулировать любое число промежуточных частично развернутых состояний молекулы, которые быстро переходят друг в друга, в нативное состояние и в статистический клубок [c.355]

Представим себе, что мы наблюдаем за переходом спираль — клубок и можем определить константу равновесия этого перехода (к-рый растянут по темп-ре). Эта константа равна отношению числа упорядоченных и неупорядоченных корреляционных областей и выражается обычной ф-лой [c.62]

Во многих случаях при этом наблюдается полная аналогия поведения таких линейно-кристаллических систем с истинными трехмерными кристаллами. Эта аналогия становится очевидной, если рассмотреть, как изменится Г при введении в растворитель (воду) денатурирующего агента типа мочевины, способного к специфическому взаимодействию с пептидными связями неупорядоченных участков цепи и с граничными звеньями. В уравнении для свободной энергии такой тройной системы появляется дополнительный член, определяемый свободной энергией взаимодействия денатуранта с СОЫН-группами и соответственно зависящий от термодинамической активности а денатуранта. Рассмотрение соответствующего видоизмененного уравнения показывает, что переход спираль — клубок может быть осуще- [c.80]

Спиральная структура имеется у многих белков. Она может быть нарушена, например, под влиянием растворителей, которые сами образуют сильные водородные связи тогда возникает неупорядоченный клубок (переход спираль — клубок). [c.139]

Разнообразие возможных структурных изменений в белках и полипептидах можно проиллюстрировать несколькими примерами. На рис. 20.1 приведены спектры ДОВ в УФ-области для случайных сополимеров гидроксипропил-Ь-глутамина и L-аланина при 3°С (кривые А, Б, В) и при 76°С (кривые А, Б, В ). Три кривые при каждой температуре соответствуют полимерам с разной длиной и составом цепей. Поразительно, как сильно изменяется вид кривых при увеличении температуры. Спектры, полученные при 5°С, характерны для ск-спиральных структур наибольшей степенью спиральности обладает образец В, При 76°С полимеры находятся в неупорядоченной конформации и их оптическое вращение мало. В интервале между этими двумя крайними температурами осуществляется переход спираль — клубок. В последующих разделах этой главы детально рассмотрен вопрос о переходе спираль — клубок в полипептидах. [c.179]

Этот простой термодинамический подход к рассмотрению перехода спираль — клубок оказывается весьма полезным и позволяет понять некоторые основные его особенности. Он является разумным приближением для случая коротких цепей, в которых образуется только одна спиральная область в случае более длинных молекул могут формироваться два и даже больше спиральных участков, разделенных неупорядоченными областями, так что модель типа застежка-молния к ним неприменима. Здесь необходим более общий анализ с использованием матричных методов, который мы опишем ниже. [c.196]

Переход от упорядоченной к неупорядоченной структуре ДНК часто называют переходом спираль — клубок, хотя столь же часто применяется термин денатурация . При переходах спираль — клубок обычно отмечают изменения в каких-нибудь физических свойствах молекулы, например характеристической вязкости, оптической плотности, коэффициента седиментации и т. д. Обычно переход спираль — клубок происходит при нагревании, при изменении pH и концентрации солей, а также под действием химических денатурирующих агентов, таких, как мочевина и хлоргидрат гуанидина для белков и формамид, формальдегид и этиленгликоль для нуклеиновых кислот (рис. Ы1). Температу- [c.21]

Другой кинетический процесс, протекающий в очень разбавленных растворах полипептидов и нуклеиновых кислот, связан с регенерацией упорядоченной спиральной структуры из статистических клубков. Можно допустить, что превращение клубка в спираль (или обратный процесс) протекает через последовательность ступеней, каждая из которых включает одно звено на границе между спиральными и неупорядоченными участками цепей. Ввиду принципиальной обратимости этих процессов элементарные акты прямого и обратного переходов конкурируют между собой. Поэтому валовой процесс аналогичен одномерной диффузии или одномерной последовательности случайных блужданий, причем направление элементарного шага ( выбор ) зависит от относительной вероятности каждой из конкурирующих [c.275]

Таким образом, сама природа водородного связывания такова, что она делает энергетически неблагоприятным существование смежных спиральных и беспорядочных зон и стремится свести до минимума число таких стыков. Поэтому-то промежуточные состояния между полностью упорядоченной а-спиралью и полностью неупорядоченным клубком крайне неустойчивы, а сам переход между этими формами протекает очень резко. [c.114]

Кооперативность таких систем может быть охарактеризована параметром кооперативности (ои определяется экспериментально, напрнмер по величине температурного интервала плавления полимера), близким по физическому смыслу к понятию сегмента. Он отражает ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков н т. д.), которая при структурном превращении переходит как целое из упорядоченного состояния (спираль) в неупорядоченное. [c.580]

Как отмечалось выше, одиночные цепи меняют свои свойства с температурой. Однако температура плавления двойной спирали столь высока, что происходит переход (приблизительно) двойная спираль — два неупорядоченных клубка (рис. 22.15И)- Двойные [c.267]

Если бы было возможно получить полипептидную цепь в вакууме, то спираль (рис. 20,4,а) была бы стабильной формой при низких температурах, а неупорядоченный клубок (рис. 20.4, в) — при высоких температурах. Для реакции спираль—неупорядоченный клубок при положительных значениях ДЯ и Д5 значение ДС будет положительным при низких температурах и отрицательным при достаточно высоких. Однако полипептиды сильно взаимодействуют с растворителем, и в результате этого неупорядоченный клубок может иметь более низкие значения энтропии и энтальпии в некоторых растворителях, чем спираль. В таком растворителе повышение температуры будет вызывать переход неупорядоченный клубок — спираль в полипептиде. Переход такого типа показан на рис, 20.5 для поли-у-бензил-Ь-глутамата в смеси дихлоруксусной ислрты и дихлорэтана. [c.605]

Неупорядоченные белковые конформации появляются при процессах денатурации, при переходах спираль — клубок, у синтетических полиаминокислот и др. Кинетические и теоретические проблемы переходов спираль — клубок осчещены в обзорных работах [157, 158]. [c.381]

Но спираль характеризуется не только наличием оси, по отношению к которой судят о параллельной упаковке. Это не обычные КВЦ (да ещ,е ориентированные ), которые были рассмотрены выше. У спирали есть поперечное сечение, которое будет уменьшаться, если эту спираль растягивать. Кроме того, в коллагене структура стабилизирована водородными связями, которые направлены перпендикулярно спиральным осям, т. е. перпендикулярно растягивающей силе . Но основную роль играет все же поперечное сечение спиральные макромолекулы на самом деле — трехмерные системы с внешними очертаниями цилиндров пока напряжение относительно мало, оно стабилизирует параллельную укладку (осей) цилиндров за счет конфигурационного терма ДЯ,. Он доминирует в соотношении для Тал и, соответственно, дТал/да > 0. Но когда цилиндр начинает растягиваться (теперь уже доминирует конформационный терм), сечение его уменьшается, а это значит, что включается и Л5г. Кроме того, так как достигается предел прочности водородных связей, меняется не только из-за потери спи-ральности и перехода в неупорядоченное, хотя и вытянутое состояние, но становятся еще возможны скольжения спиралей разных порядков друг относительно друга, что вносит в систему и конфигурационный беспорядок. [c.327]

Прежде чем обратиться непосредственно к ДНК, целесообразно рассмотреть более простую двойную спираль, построенную из двух комплементарных гомополинуклеотидных цепей. В области перехода спираль — клубок такая молекула состоит из чередующихся спиральных и неупорядоченных участков — петель (рис. 7.13). Если обозначить число разорванны.тс [c.234]

Как подчеркнул Шеллман [34], для обеспечения свободы вращения мономерного звена для раз-упорядочения одного витка спиральной цепи, находящейся в а-конформации, необходимо разорвать три водородные связи в трех последовательных пептидных звеньях. Эти жесткие условия перевода витка спирали в состояние с конфигурационной свободой статистического клубка и обусловливают кооперативный характер перехода спираль — клубок. Так как на переход цепи в состояние статистического клубка с более высокой энтропией затрачивается определенная энергия (энтальпия), то неупорядоченная форма цепи становится более энергетически выгодной. Поэтому переход спираль — клубок при изменении температуры, давления или состава растворителя должен быть относительно резким, напоминая истинное плавление. [c.62]

В одном витке опирали укладывается 10 таких пар нуклеотидов. В слабосолевом растворе при температуре выше 70° молекула ДНК диссоциирует на две нити и из упорядоченного состояния переходит в неупорядоченное — происходит плавление спиралей. [c.9]

Переход спираль — клубок можно вызвать и повышением температуры, поскольку возникновение водородных связей является экзотермическим процессом. Такой переход для ноли-у-бензоилглютамата изображен на рис. 24. И здесь он носит очень острый характер для высокомолекулярного полипептида (кривая 1) н достигает завершения в интервале порядка 5 Так как образование водородных связей сопровождается незначительными тепловыми изменениями (1,4 ккал1моль), то не должно быть резкого перехода спираль — клубок, и для каждой температуры должно существовать некоторое равновесное отношение спирализованных и неспирализованных звеньев цепи, плавно меняющееся с изменением температуры. Причина резкости перехода спираль — клубок заключается в его кооперативности — в одновременном переходе многих частиц (звеньев цепи белка в данном случае) из упорядоченного состояния в неупорядоченное. В свою очередь эта одновременность перехода многих звеньев полипептидной цепи в не- [c.113]

Переход спираль—клубок в белках и обратный переход клубок-спираль, наблюдающийся при обратимой денатурации (трипсин, рибонуклеаза), представляют собой примеры того, что в статистической механике называют кооперативными переходами. Мы имеем дело с одновременным переходом многих частиц (в данном случае звеньев цепи белков) из упорядоченного состояния в неупорядоченное. Причина одновременности и резкости перехода заключена во взаимодействии частиц. Можно проиллюс-трировать [c.75]

Спиральные последовательности различной длины должны быть связаны между собой разупорядоченными неспирализованными участками. Степень такой разупорядоченности определяется температурой, природой растворителя и полимера и, возможно, молекулярным весом ПО]. Сосуществование ориентированных и беспорядочных участков цепей приводит к интересной проблеме переходов спираль — клубок [И]. Атомы, находящиеся в неупорядоченных отрезках макромолекулы, участвуют в броуновском движении, а атомы, находящиеся в ориентированных спиральных участках, фиксированы спиральной -структурой, которая является одномерным кристаллом. Эта спонтанная кристаллизация неспирализованных цепей представляет собой интереснейший аспект физической химии полиаминокислот. Такое явление удалось наблюдать пока только в одной системе — в полинук-леиновых кислотах и полинуклеотидах. Возникает вопрос каково минимальное число кислотных остатков, необходимое для спонтанного перехода спираль — клубок [c.607]

Развивая представление о важности индивидуальных вкладов остатков в формирование а-спиралей, Льюис и Шерага предложили использовать для их количественной оценки термодинамические параметры 8 и а феноменологической теории переходов спираль-клубок синтетических полимеров Б. Зимма и Дж. Брэгга. Параметр 8 представляет собой константу равновесия перехода мономерного звена из неупорядоченной клубковой формы (с) в упорядоченное а-спиральное состояние (Ь), которое включает по крайней мере три предшествующих остатка иными словами, параметр 8 описывает переход. ..Ь, Ь, Ь, с.... ..Ь, Ь, Ь, Ь.... Параметр а является константой равновесия перехода мономерного звена из состояния с, которому предшествуют три (или более) звена в этой же форме, в состояние Ь . ..с, с, с, с... —>. ..с, с, с, Ь.... Состояние Ь более выгодно энергетически, а состояние 8 более предпочтительно по энтропии. Поэтому свободная энергия таких состояний различным образом меняется в зависимости от внешних условий. Теория перехода спираль-клубок базируется на одномерной модели Изинга, которая неприменима непосредственно к трехмерной структуре белка, но может быть использована для описания его денатурированного состояния при отсутствии взаимодействий между остатками. [c.251]

Интересный подход к описанию перехода спираль — клубок для цепей разной длины и разных S состоит в построении соответствующих диаграмм в плоскости п — s (рис. 20.12). Эти диаграммы основаны на анализе, сходном с тем, который был проведен в разд. 20.7, но несколько более точном. Переход происходит в основном в области, ограниченной значениями б 0,1 и 0,9 эта область выделена на рисунке серым цветом. По обе стороны от нее находятся области, отвечающие в основном либо полностью спиральным, либо полностью неупорядоченным состояниям. Кривая, идущая диагонально через спиральную область, указывает условия, при которых половина цепей содержит только один спиральный участок. Наиболее очевидной особенностью перехода является то, что по мере уменьшения я он происходит при все более высоких значениях л. Это объясняется тем, что при малых п спиральные участки (в отличие от ситуации в длинных цепях) слишком коротки, чтобы могли компенсироваться неблагоприятные эффекты нуклеакции, если S недостаточно велико. [c.201]

При промежуточной температуре конфигурационное состояние полипептида будет таким, каким оно изображено на рис. 20.4,6, где наблюдается чередование неупорядоченных клубков и спиралей. Переход от спирали к неупорядоченному клубку может быть более отчетливым, чем для простого химического равновесия. Иными словами, большие изменения в молекулярных свойствах могут быть обусловлены малыми изменениями температуры, давления, pH или других внешних факторов. Изменение происходит в узкой области внешних переменных вследствие их кооперативности. Наименее вероятно образование у полипептида первого витка спирали. Как только первый виток образовался, следующие витки спирали образуются легче. С молекулярной точки зрения это можно понять так чтобы образовать первый виток спирали, карбонильный кислород г-го остатка должен образовать водородную связь с NH-гpyппoй ( +4)-го остатка. Для этого необходимо, чтобы шесть углов ср и шесть углов г ) имели значения, соответствующие а-спирали. Следовательно, образование первого витка невыгодно с точки зрения энтропии, но выгодно энергетически, так как образуется единичная водородная связь. Кроме того, для дальнейшего роста спирального участка требуется фиксация лишь одного угла ф и одного угла 11) на одну образовавшуюся водородную связь. Таким образом, дополнительная спираль стремится образоваться на уже существующих частях спиралп, а не среди неупорядоченного клубка. В результате этого, например, переходы. [c.606]

Денатурация н ренатурация белков. До настоящего времени в белкоаой химии сохранился термин неупорядоченная структура или неупорядоченный (статистический) клубок . Так называют любые пространственные формы полипептидной цепи, которые не охватываются каноническими конформациями. Принято говорить о переходах а-спираль — клубок, р-структура -> клубок и т. п. Такого рода рассмотрение постепенно утрачивает свое значение, ибо неупорядоченная структура, если она входит в состав биологически активного белка, должна описываться в точных терминах (углы Ч, 11. X координаты атомов). Однако не канонические формы труднее поддаются характеристике с помощью физико-химических методов, что, по-видимому, и обусловило появление не очень точного термина неупорядоченная структура . [c.103]

Переходы типа спираль — клубок. Более разработана, хотя и не может быть сведена к простому пересечению кривой фазового равновесия, теория переходов липейпо-унорядоченных систем, напр, спираль — клубок. Независимо от используемых здесь различных математич. формализмов, суть всех теорий сводится к прямому учету взаимодействия соседних элементов в духе теории ферромагнетизма Изинга (для перехода от порядка к беспорядку элементарные магнитики должны разориентироваться, однако положение произвольно выбранного магнитика зависит от состояния его соседей, и он не может повернуться без поворота его ближайших соседей). В случае а-спирали стабилизация витков обеспечивается образованием водородных связей между каждым первым и четвертым звеньями. При этом каждая скелетная пептидная группа — ONH — является одновременно донором и акцептором, т. е. фиксируется двумя водородными связями. Произвольно выбранный спиральный участок цепи может быть переведен в неупорядоченное состояние лишь при одновременном распаде всех водородных связей, ограничивающих подвижность каждого витка. [c.62]

По аналогии с сегментом (при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кинетич. единицей, определяющей процесс структурного превращения. Другое определение корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного (спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. Соответственно, если F — свободная энергия инициирования связанного участка , определяемая понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности двух звеньев (т. е. мера взаимодействия ближайших соседей), то а определяется как константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных (или ицых) связей [c.62]

Кооперативный переход порадок — беспорадок для одноцепочечных полипептидов, рассмотренный в гл. 20, наблюдается также и в белках, которые могут о тимо переходить из нативного состояния в денатурированное. Для большинства изученных белков, однако, переход между упорядоченными и неупорядоченными формами не является классическим пфеходом спираль [c.209]

Наблюдаются ли существенные изменения во вторичной структуре Са-АТФазы при переходе из одного конформацион-ного состояния в другое Одним из наиболее адекватных методов оценки вторичной структуры ферментов является метод кругового дихроизма. В АТФазе саркоплазматического ретикулума 45% приходится на а-спираль, 7% — на р-структуру, 13% — повороты полипептидной цепи, 35%—неупорядоченный клубок. Под действием Са + либо ванадата, стабилизирующих фермент соответственно в состояниях Е и Е2, соотношение данных структур не меняется (Р. Сгегте1у е а1., 1987). Таким образом, конформационный переход Са-АТФазы не связан со значительными изменениями упаковки полипептидной цепи фермента. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология