Использование реакции замещения в различных синтезах

Использование реакции замещения в различных синтезах [c.77]

В настоящее время для синтеза разнообразных гетероциклических систем перспективным является использование реакций раскрытия оксиранового цикла эпихлоргидрина [1, 2], рециклизации [3], а также нуклеофильного замещения атома хлора в этом соединении на различные функциональные группы [4]. [c.11]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замещения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

СУЛЬФОКИСЛОТЫ, МЫЛА и ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокислот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи электрофильного ароматического замещения. Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23. Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Синтез сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфокислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии во втором же случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антимикробной активностью. [c.342]

Избирательное нуклеофильное замещение, протекающее с обращением конфигурации у одного углеродного атома, а также окисление вторичных гидроксильных групп в кетонные подвергались в самые последние годы довольно интенсивному исследованию. Однако большинство известных сегодня превращений такого рода остаются пока скорее удачными частными реакциями, чем генеральными путями синтеза. Поэтому необходимо более детально и широко исследовать механизм реакций и границы применимости соответствующих реагентов. Особенно интересным представляется использование различных реакций, идущих внутримолекулярно с соучастием соседних группировок эта идея в последние годы находит все более широкое воплощение. [c.630]

Так, реакция РЬС=С(СН2)4Вг с пятикратным избытком ди-н-бутилкупрата лития в смеси пентан — зфир (10 1) сначала при —30 °С, а затем при кипячении в течение 6 ч, дает смесь, содержащую соединения (53) (79%), (54) (13%) и небольшое количество линейного продукта. Использование соответствующего иодида повышает выход циклических продуктов (53) и (54) (91 8) до 99%. Разложение реакционной смеси ВгО дает соединение (53), в котором винильный протон на 91 /о замещен на дейтерий, т. е. этот углеводород образуется из стабильного металлорганического предшественника. Устойчивость первоначально образующегося циклического металлорганического соединения позволяет использовать эту реакцию для различных синтезов. Например, металлорганичеекий интермедиат вместо обычного гидролиза можно ввести в реакции с множеством других реагентов [схема (3.69)]. Используя соответствующие алкинилгалогениды, можно получить также четырех- и шестичленные циклы, однако циклогептаны и циклы больших размеров не образуются. Интересно отметить, что алкенилгалогениды циклизуются под действием магния через реактивы Гриньяра, образуя пятичленные карбоциклы [81] [схема (3.70)], хотя к катализу переходными металлами эта реакция отношения не имеет. [c.103]

На практике в большинстве случаев третичные хлориды образуются легче, чем первичные. Для синтеза третичных хлоридов метод замещения представляет большие возможности, чем для синтеза первичных хлоридов. Главный метод создания СНаСЬгруппировки — замещение гидроксила на хлор, тогда как С— R2 l-rpynnHpoBKy практические равным успехом можно получить замещением на хлор гидроксила, алкокси(арилокси)групп и различных типов сложноэфирной группировки. С наибольшими трудностями экспериментатор сталкивается при использовании метода замещения для синтеза соединений с атомом хлора нри вторичном С-атоме. Вследствие легкости и большого разнообразия перегруппировок в ходе замены на хлор различных группировок при вторичном С-атоме в результате часто получается трудноразделимая смесь различных вторичных и третичных хлоридов. Однако в большинстве случаев подбором реагентов и условий реакции удается свести эти побочные реакции к практически приемлемому минимуму. [c.311]

Синтез 1П0 Фишеру—Тропшу рассматривался первоначально как синтез бензина, и переработка первичных продуктов была полностью подчинена задаче получения максимального количества бензина. Позднее выяснились большие возможности использования средних фракций синтеза как сырья для проведения различных реакций замещения и-парафинового гача как сырья для окисления или для производства синтетических смазочных масел. После этого основной операцией переработки продуктов синтеза стала их ректификация. [c.105]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Создана новая общая концепция использования реакции амидоалки-лирования как > ниверсального метода для конструирования и селективных трансформаций различных гетероциклических соединений с двумя атомами азота, в том числе функционально замещенных имидазолов, пиримидинов, 1,3-тиазинов, пиразолов и многих других. Разработанные методы значительно дополняют известные литературные способы синтеза соответствующих гетероциклов. В некоторых случаях становится возможным получать ранее недоступные типы гетероциклических соединений. В развитие данного направления предполагается осуществить синтезы ряда известных биологически активных препаратов, а также соединений с потенциальной биологической активностью. [c.102]

Синтез из аллилгалогенидов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений с использованием реакции Виттига и ее вариантов. Наиболее общим и гибким подходом к синтезу различных стереоизомеров всех типов замещенных диенов-1,3 является, несомненно, синтез олефинов по Виттигу и варианты этой реакции [27]. Так, например, илиды из аллилфосфониевых солей реагируют с формальдегидом, образуя диены типа (4), которые можно получить [c.235]

Примером этого ныне очень популярного метода синтеза нуклеозидов. Действительно, первый синтез природного нуклеозида, цитидина, был осуществлен с использованием этого метода, поскольку необходимая галогеноза была доступна [53]. С тех пор выходы продуктов значительно повышены за счет проведения реакции в различных растворителях [47]. Полагают, что механизм реакции включает образование четвертичной соли [54] доказательства существования такого интермедиата получены при изучении влияния серии 5-заместителей в 5-замещенных 2,4-диалкоксипирими-динах схемы (3), (За) [55]. [c.80]

Процесс обмена галогенов особенно важен как метод синтеза фторидов из хлоридов с использованием различны фторидов, таких, как Сорз или AsPn. Реакции замещения этого типа широко применяются для получения фторорганических соединений (разд. 20.7). [c.383]

Рассмотрены с современных позиций основополагающие принципы химии ароматических гетероциклических соединений. Исследованы общие вопросы пpoблe fa гетероароматичности, распределение электронной плотности в системах и их взаимосвязь с физико-химическими свойствами соединений, реакционная способность в различных реакциях замещения и присоединения. Рассмотрены основные пути практического использования соединений в органическом синтезе. [c.2]

В книге рассмотрены с современных позиций основополагающие принципы химии ароматических гетероциклических соединений. Исследованы общие вопросы проблема гетероароматичности, распределение электронной плотности в системах и их взаимосвязь с физико-химическими свойствами соединений, реакционная способность в различных реакциях замещения и присоединения. Рассмотрены основные пути практического использования соединений в органическом синтезе, а также в качестве лекарственных препаратов, фото- и электропроводящих материалов и антиоксидантов. [c.192]

Среди исследований последнего времени немало работ по катодному алкилпрованию различных органических субстратов, протекающему через анион-радикальные промежуточные соединения. Работы Лунда с сотр. по электрохимическому синтезу различных органических соединений с использованием переноса электрона от аппопов или эквивалентных им частиц к акцепторам электронов в реакциях замещения и присоединения уже рассматривались в предыдущих разделах. Можно упомянуть здесь еще некоторые работы, например, по электрохимическому синтезу сульфеновых кислот [11]. Тиолаты, геиерированные электрохимически из дисульфидов в ДМФА, реагируют с кислородом, образуя смесь соответствующего дисульфида и сульфината. Если при протекании электрохимической реакции присутствует кислород, то дисульфид КЗЗВ, образующийся прп его участии, вновь восстанавливается до тиолата и сульфинат ВЗОг получается с хорошим выходом. Авторы предлагают следующую схему реакции [c.183]

Этот метод, основанный на использовании среднего фосфата серебра, был применен в большом числе синтезов а-пиранозо-1-фосфатов. Употребляя вместо этого реагента дпфенилфосфат серебра, также получают а-1-фосфаты . Из-за отсутствия каких-либо систематических исследований, посвященных установлению зависимостей между конформацией молекулы моносахарида, продолжительностью реакции и типом фосфорилирующего агента, любые объяснения различных результатов остаются неопределенными и неполными. Очень вероятно, что после реакции замещения у атома С1 гексапиранозы устанавливается равновесие между аномерными формами и, как это может быть в случае использования дифенилфосфата серебра, [c.497]

Использование реакций нуклеофильного замещения в синтезе полифторированных ароматических и гетероциклических соединений чрезвычайно велико [40, 41]. До настоящего времени замещение атома фтора в полифторированных ароматических соединениях азот-, кислород-, серу- или углеродсодержащими группами является наиболее простым и удобным, а подчас и практически единственным методом получения соединений с различными функциональными группами. Если проводить аналогию между ароматическими углеводородами и их полифторпроизводными, то для последних реакции нуклеофильного замещения играют такую же роль, как процессы электрофильного замещения в химии аромати-, ческих углеводородов. [c.13]

Связь бора с углеродом в различных типах борорганических соединений имеет довольно широкий диапазон прочности. Как обычно, отрыв первого радикала происходит легче, чем последующих, и поэтому в соединениях типа НВХа связь В—С прочнее, чем в полных борорганических соединениях. Естественно, что реакции преобразования радикала К без его отрыва от атома бора известны именно на примере борорганических кислот типа КВ(0Н)2. В жирном ряду эти реакции совершенно не изучены. Обычная способность к реакциям замещения в ароматическом ряду сохраняется и у арилборных кислот. Хотя эти реакции не имеют ничего специфического с точки зрения методики, кроме необходимости работать в мягких условиях, чтобы не разорвать связи С—В, они все же будут рассмотрены в этой книге, так как получаемые в результате этих преобразований нитрофенил-, аминофенил-, оксифенил-, карбоксифенилборные кислоты, а также нитро-, амино-, бром-, карбоксипроизводные толилборных кислот представляют собой интересные соединения, могущие быть использованными для синтеза других металлоорганических соединений (ртути, таллия и, возможно, ряда других металлов), содержащих перечисленные ароматические радикалы. [c.226]

Николас использо1вал тот же подход для стабилизации про-ларгил-катионов с целью использования их в органическом синтезе. Комплексообразо вание алкиновой группы не только защищает ее от дальнейших реакций с алкинами, но значительно повышает устойчивость пропаргил-катионов и легкость их образования. Так, комплексные пропаргиловые спирты, ацетаты и эпоксиды под действием кислот Льюиса легко расщепляются с образованием стабилизированных металлом пропаргил-катионов. В таком состоянии пропаргил-катионы способны взаимодействовать с различными нуклеофилами [уравнения (18.7) и (18.8)], давая продукты замещения при пропаргильном углероде. При этом не наблюдается конкурентного образования алленовых продуктов, обычного в случае некомплексных пропаргиловых систем. [c.318]

Разработаны высокоэффективные методы синтеза новых 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов на основе арилтио-, арилсульфонилуксусных и пропионовых кислот, определены спектрофотометрическим методом их константы ионизации. Экспериментально установлено, что в растворах 2-амино-1,3,4-тиадиазолы на основе сульфонил-пропионовых кислот имеют место неизученные до сих пор взаимодействия с гидроксильными i pynnaMH щелочей, спиртов и воды. Изучены реакции ацилирования 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов хлорангидридами сульфо- и карбоновых кислот. Продолжено изучение синтетических возможностей бифункциональных ангидридов замещенных сульфокарбоновых кислот. Использование различной реакционной способности хлорангидридной и сульфохлоридной группы в реакциях ацилирования гетероциклических аминов и аминов, содержащих такие функциональные группы, как -СООН, -ОН, и др. открывает путь к новым сложнозамещенным производным сульфоновых кислот. [c.51]

В целом простота и доступность различных замещенных диазофосфонатов в сочетании с широкими возможностями использования в регио- и стереоселективных реакциях определяют их исключительную важность и перспективность. Несомненно, область применения этих реагентов в органическом синтезе будет постоянно расширяться и интерес к ним постоянно возрастать. [c.225]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Химия гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, представленная в настоящей книге, показывает, с нащей точки зрения, существенные успехи в развитии новых методов и подходов в области синтеза данного класса соединений и широком использовании определенных и специфических свойств перфторолефинов и их производных в процессах формирования гетероциклических систем. Эти результаты, в свою очередь, обеспечивают новые возможности для развития и расщирения нащего знания в области органического синтеза фторорганических соединений. Важное преимущество новой методологии — использование дешевых и легко доступных исходных полупродуктов, в частности перфторолефинов, являющихся продуктами индустриальной химии фтора. Вместе с тем перфторолефины оказываются удобными модельными объектами для решения различных проблем, связанных с нуклеофильными реакциями фторолефинов, таких как выявление соотношения процессов присоединения, винильного и аллильного замещения, применение нуклеофильного катализа в реакциях присоединения и циклоприсоединения и т.п. Развитие химии перфторолефинов наряду с чисто практическими результатами во многом определило общие успехи в исследовании фторсодержащих соединений различных классов. [c.303]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Смотреть страницы где упоминается термин Использование реакции замещения в различных синтезах: [c.26] [c.59] [c.241] [c.13] [c.148] [c.97] [c.31] [c.59] [c.294] [c.178] [c.282] [c.224] [c.247] [c.35] [c.156] [c.271] [c.166] [c.93] [c.142] [c.295] [c.38] [c.156] [c.206] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология