Заряды на атомах сложных эфиров

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Роль протона заключается, следовательно, в том, что за счет создания положительного заряда ои активирует карбоксильный углерод и делает возможным взаимодействие со спиртом. Объясняет этот механизм и тот факт, что из двух возможных схем отщепления воды при образовании сложных эфиров реализуется схема а , т. с. от кислоты отщепляется гидроксил, а от спирта — только водородный атом гидроксильной группы [c.303]

Прежде всего, амины — более сильные основания, чем спирты, простые и сложные эфиры и т. д., по той же причине, по которой аммиак является более основным, чем вода атом азота менее электроотрицателен, чем атом кислорода, и потому более приспособлен для размещения положительного заряда иона. [c.709]

Сравнительную карбонильную активность сложных эфиров с одинаковой алкоксигруппой легко оценить, сопоставив константы диссоциации соответствующих кислот чем сильнее кислота, тем большим частичным положительным зарядом обладает атом углерода карбонильной группы в сложном эфире этой кислоты и тем более активен он как карбонильная компонента [c.380]

Благодаря воздействию алкоголята возникает промежуточное полярное соединение с кумулированной системой двойных связей,, к которому присоединяется алкоксигруппа. Образовавшийся сложный анион после присоединения к нему протона и последующей изомеризации превращается в молекулу этинилвинилового эфира. По мнению Больмана, ответственность за скорость протекания реакции присоединения к полиинам несет атом, стоящий в конце цепи с наведенным электроположительным зарядом. Увеличение скорости взаимодействия со спиртами при возрастании числа сопряженных тройных связей авторы объясняют тенденцией я-электронов этих связей взаимодействовать друг с другом, что приводит к равномерному распределению их по всей цепи сопряжения и облегчает образование промежуточного соединения с кумулированной системой связей [531] [c.117]

Как видно из полученных результатов, хорошей экстрагирующей способностью по отношению к НСЮ обладают кетоны алифатического и циклического строения — МЭК, метилпропилкетон (МПК), циклогексанон (ЦГ), циклопента-нон (ЦП), сложные эфиры органических и неорганических кислот (бутилацетат, этилацетат, ТБФ), степень извлечения которыми при объемном соотношении растворителя к водной фазе 1 2 находится в пределах 91-95%. Введение в молекулу растворителя атома галогена резко снижает экстрагирующую способность (хлорекс, хлоркетоны (ХК), СС14, фторированные соединения). Сказывается, по-видимому, способность галогена оттягивать часть отрицательного заряда с активной группы, за счет чего снижается ее основность. Особенно резко этот эффект сказался при использовании фторсодержащих соединений. Атом фтора, обладающий высокой электроотрицательностью, изменяет распределение электронной плотности в молекуле, снижая или совсем лишая ее основных свойств. [c.58]

Величина Но отражает способность системы растворителя отдавать протоны, но она применима только для кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью, главным образом к смесям воды с такими кислотами, как азотная, серная, хлорная и т. п. Очевидно, что использование величины Но представляет ценность только в тех случаях, когда отношение НИя1+ не зависит от природы основания (индикатора). Но это условие выполняется лишь тогда, когда основания структурно сходны, поэтому использование функции кислотности Но имеет известные ограничения. Даже при сравнении структурно сходных оснований наблюдается много отклонений [69]. Разработаны и другие шкалы кислотности [69а], среди них шкала Н-для оснований с зарядом, равным —1 шкала Як для арилкар-бинолов [70], шкала Як- для арилолефинов и других молекул, сопряженные кислоты которых представляют собой устойчивые карбокатионы, не образующие водородных связей с растворителем [71], шкала Яс для оснований, протонирующих атом углерода [72], шкала Не для алифатических сложных эфиров [73] [c.333]

Атомом X может быть фтор, кислород или азот из них наибольшее значение в газовой хроматографии имеет кислород для высших аналогов фтора, кислорода и азота водородные связи по порядку величины близки к обычным силам притяжения (Штааб, 1959). В соединениях, содержаш их ОН-группы, атом водорода приобретает положительный заряд вследствие притяжения электронов к электроотрицательному кислороду гидроксильной группы (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и может притягиваться к атомам, у которых имеются неподеленные пары электронов, в особенности к атомам Е, О, N в различных соединениях фтора, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. д. В образовании водородной связи также участвуют группы Л Н или СН, если азот (нанример, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, в органических нитросоединениях или цианистых соединениях с а-атомами водорода) могут приобретать отрицательный заряд вследствие структурных особенностей соединения. [c.177]

По мнению авторов, единичный заряд в водном растворе вызывает определенную величину сжатия (26 см Ыолъ), не зависящую от природы иона. Поэтому они не могут объяснить значительного различия в величине Ау для гидролиза сложных эфиров и амидов. Между тем такое различие вполне объяснимо на основании оценки величины, т. е. не сольватационного , а структурного фактора. Большее отрицательное значение А- у у амидов ио сравнению с ацетатами, по-видимому, связано с тем, что атом азота обладает большим ван-дер-ваальсовым радиусом, чем атом кпслорода, а длины связей азота и кислорода с углеродом (илп с водородом) практически одинаковы. Поэтому образование активированного комплекса в реакциях гидролиза аминов должно сопровождаться более значительным сжатием, чем в реакциях гидролиза ацетатов. [c.154]

Процессы координации такого типа играют большую роль в механизмах образования сложных эфиров из спиртов и хлористых ацилов, карбоновых кислот и их ангидридов. Например, в ацилгалогенидах углеродный атом карбонильной группы имеет частичный положительный заряд вследствие поляризации связей углерод — кислород и углерод — галоген. Присоедине- [c.350]

Процессы координации такого типа играют большую роль в механизмах образования сложных эфиров из спиртов и хлористых ацилов, карбоновых кислот и их ангидридов. Например, в ацилгалогенидах углеродный атом карбонильной группы имеет частичный положительный заряд вследствие поляризации связей углерод — кислород и углерод — галоген. Присоединение агента, способного, подобно кислороду спирта, отдать свою электронную пару, происходит весьма легко. [c.423]

Вначале под действием надкислоты, если она достаточно сильная, или каталитических количеств сериой кислоты происходит протоиизация карбонильного кислорода кетона. При этом карбонильный атом углерода приобретает избыточный положительный заряд. Затем к нему нуклеофиль-но присоединяется анион надкислоты. В образовавшемся перекнсном соединении / происходит гетеролитнческий разрыв кислород-кислородной связи и отщепление аниона карбоновой кислоты. В остатке //, содержащем положительно заряженный атом кислорода, происходит перегруппировка один из радикалов переходит в виде аниона к этому кислороду, протон выталкивается, и образуется конечный продукт реакции — сложный эфир. [c.225]

Большая стойкость кар бонильной группы кислот и чрезвычайно малая способность ее к присоединению по сравнению с гораздо более активным поведением карбонильной группы эфиров объясняются следующим образом. В сложных эфирах радикал спирта связан через кислород с карбонильной группой обычными для органических соединений ковалентными связями (стр. Э5) это несколько сближает эфиры по свойствам с альдегидами кетонами. В отличие от этого в свободных кислотах атом водорода карбоксила, способный к диссоциации в виде положительного иона, связан с остатком юислоты электростатическими силами притяжения (электровалентные связи). Отрицательный заряд остатка кислоты, как теперь считают, не связан с каким-либо одним атомом кислорода, и поэтому в аеионе диссоциированяой кислоты, в сущности говоря, нет истинной карбоиильной группы, содержащейся в альдегидах, кетонах и сложных эфирах [c.132]

В кремневых кислотах или в их солях некоторые из зарядов кислородных ионов уравновешиваются положительно заряженными ионами водорода, калия, железа, алюминия или других элементов. Такие структуры присущи силикатным минералам и отличаются исключительной сложностью и разнообразием. В эфирах кремневой кислоты некоторые или все атомы кислорода, окружающие каждый атом кремния, соединены с органическими радикалами, например этнльиыми или фенильными. Это, как будет показано ниже, является одним из путей достижения гибридизации силикатов н органических соединений. В таких материалах, как этиловый эфир поли-кремневой кислоты, можно ожидать наличия сложных трехмерных структур. Чем больше число этильных радикалов по отношению к числу тетраэдров кремнезема, тем меньше и проще становятся эти структуры, пока, наконец, в этиловом эфире ортокремневой кислоты (этилорто-силикат) каждый тетраэдр полностью не отделен от соседних тетраэдров этильными радикалами, так что получается мономерное соединение 51(ОС,,Н5)4. Этильные радикалы в этом соединении легко отщепляются при гидролизе, особенно в кислой среде, с образованием этилового спирта и гидратированного кремнезема. [c.86]

Сложные липиды включают два больших класса соединений фосфолипиды и гликолипиды. К фосфолипидам относятся фосфо-глицериды (эфиры глицерофосфорной кислоты и спиртов) и сфинголипиды (производные ненасыщенных аминоспиртов с длинной цепью, например сфиигозина (А ), и жирной кислоты, содержащие дополнительно остаток фосфорной кислоты, атом водорода в которой замещен спиртовой группой, и не содержащие в своей молекуле глицерина). Фосфолипиды являются структурными компонентами клетки, входят в состав различных мембран и принимают активное участие в переносе электронов. Их молекулы весьма поляриы и при pH 7,0 фосфатная группа несет отрицательный заряд. [c.100]