Марковникова нитрования

Приблизительно череэ 20 лет Коновалов [2] и Марковников [3] указали основные условия гладкого нитрования парафиновых углеводородов нагреванием их с разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках при температуре выше 100°. [c.303]

Влияние концентрированной серной кислоты, имеющее место при применении так называемой нитрующей смеси, также характеризуется понижением окислительных свойств азотной кислоты. Отчасти это может объясняться тем, что концентрированная серная кислота связывает образующуюся при нитровании воду, которая способствует проявлению окислительных свойств азотной кислоты, отчасти также специфическим действием серной кислоты, чзо, возможно, сопряжено, как это предполагает Марковников с наличием в нитрующей смеси нитросерной кислоты. Таким образом, применением концентрированной серной кислоты ири одновременном охлаждении иногда удается осуществить довольно гладкое нитрование легко окисляющихся веществ, например анисового альдегида и т. п. (см. стр. 262). [c.197]

Большое значение реакция Коновалова имеет для определения строения парафиновых и циклопарафиновых соединений. С этой целью исследуемое вещество нитруют, продукт нитрования превращают в соответствующий альдегид или кетон, который затем идентифицируют обычным способом. В. В. Марковников показал, что при нитровании циклопарафинов разбавленной азотной кислотой наряду с нитропроизводными получаются дикарбо-новые кислоты с тем же числом атомов углерода, что и в цикле. [c.162]

В дальнейшем нитрование предельных алициклических и жирноароматических углеводородов изучали В. В. Марковников, П. П. Шорыгин и С. С. Наметкин с сотрудниками. [c.877]

Основоположниками этого процесса, как уже указывалось, были Коновалов [83] и Марковников [84]. Они проводили нитрование 10—15% азотной кислотой при 140—150 °С в запаян- [c.382]

При исследовании технического декагидронафталина (декалина) до сих пор оставалась неиспользованной реакция, от которой по аналогии с нафтенами (В. В. Марковников) и в данном случае можно было бы ожидать особенно интересных результатов. Мы имеем в виду реакцию нитрования разбавленной азотной кислотой, которая, как показали исследования М. И. Коновалова, [c.25]

В. В, Марковников, с успехом пользовавшийся реакцией Коновалова для определения строения углеводородов нефти, показал, что при нитровании разбавленной азотной кислотой незамещенных циклопарафинов, помимо нитропроизводных, получаются дикарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода, которое содержится в цикле . Им было также показано, что смесь азотной и серной кислот при обычной температуре не действует на парафины и циклопарафины и крайне медленно реагирует с ними при нагревании . [c.136]

Установка известных законностей расщепления, — писал Марковников много лет спустя,— имеет тот несомненный интерес, что дает возможность по продуктам распадения судить о строении первоначальной частицы Особенно большое значение при изучении нафтенов приобрело не окисление их хромовой смесью, которой Марковников широко пользовался для этой цели в своих первых работах в 60-х и 70-х годах XIX в., а азотной кислотой. По его мнению, при этом окисление имеет то же направление, что и нитрование, которое является первой стадией реакции . Эта закономерность была широко использована Марковниковым при установлении химического строения нафтенов. [c.60]

В. В. Марковникова М. И. Коноваловым была открыта реакция большого значения — нитрование углеводородов разбавленной азотной кислотой [181]. При изучении углеводородов реакция М. Коновалова оказалась одним из незаменимых орудий исследования [182]. В. В. Марковников успешно применил реакцию М.И. Коновалова для нитрования и последующего разделения нафтенов. Углубленное изучение поведения нафтенов дало возможность В. В. Марковникову установить переходы от нафтенов ие только к другим рядам углеводородов, но и другим классам соединений, как галоидопроизводным, спиртам, кетонам, кислотам и т. д. [c.116]

Позже М. Коновалов [2] и В. Марковников [3] начали, свои классические работы по нитрованию алифатических углеводородов, ставшие общепризнанными и широко известными. Особенно работами Коновалова в запаянных трубках впервые было показано, что парафиновые углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошими выходами при определенных- условиях — высокие температуры и разбавленная азотная кислота. После этих первых успешных опытов изучение прямого нитрования парафиновых углеводородов не продолжа- [c.265]

Вкделенные углеводороды идентифицировали, т. е. устана-влива,ти их идентичность с соответствующими индивидуальными углеводородами. Многие индивидуальные углеводороды, не нолу-ченный до того времени в чистом виде, были специально синтезированы для сравнения с выделенными из нефти. Нефтяной углеводород считался индивидуальным соединением, если физические свойства его не изменялись и после того, как некоторая часть его удалялась химической обработкой, например путем окисления, сульфирования или нитрования, и если в результате дейст1ия реагентов углеводород нревращался в химическое соединение с характерными свойствами. Методы химической идентификации парафинов и нафтенов, разработанные школой Марковников , отличаются большим разнообразием. Отметим некоторые из пи с. [c.76]

В. В. Марковникова, К. Энглера были развернуты исследования углеводородного состава нефтей разл. месторождений, гл. обр. кавказских, разработка приборов и методов для анализа нефтей, синтез модельных углеводородов. В кон. 19-нач. 20 вв. были выполнены первые работы по хлорированию и гидрохлорированию углеводородов нефти (Марковников), их нитрованию (М. И. Коновалов, С. С. Наметкин) и жндкофазному окислению (К. В. Харичков, Энг-лер), а также по каталитич. превращениям высококипящих углеводородов (В.Н. Ипатьев, Н.Д. Зелинский). [c.228]

ДоМ и. Коновалова изучением реа щии нитрования ЩЯк-лических предельных углеводородрв занимался ряд исследовав телей (Байер, Вреден, В. В Марковников, Ф Ф. Бейлв-штейн, А А Курбатов и др ) Прю енрн в качестве нитрующего агента концентрированную азотную кислоту (удельный вес не ниже 1,38), эти исследователи получали при нитровании главным образом продукты окисления углеводородов при небольших выходах нитроеоединений i [c.233]

Изучая действие дымящей азотной кислоты уд в 1,52 на парафины и нафтены, В В Марковников [85] установил, что ([зотная кислота этой концентрации действует медленно на нормальные парафины и очень энергично на парафины, содержащие группуСН Азотная кислота уд в 1,52 реагирует относительно быстро с пента- и гексаметиленом и очень быстро — с замещенными циклическими углеводородами, например с гомологами циклопентана При обработке азотной Кислотой этой концентрации циклических и алифатических предельных углеводородов получены лишь HesnaqnTenbHsie количества полинитросоединений, основными же продуктами реакции оказались продукты окисления СО2, летучие жирные кислоты (при нитровании парафинов), двухосновные кислоты [c.241]

Совсем другое положение заняли реакции нитрования, которые были открыты Митчерликом в 1834 г. Благодаря работам Зинина и Гофмана ароматические нитросоединения стали источником получения аминосоединений и далее всевозможных азокрасителей, а процессы нитрования бензола и его гомологов сделались ооэтому предметом многочисленных исследований. Это обстоятельство сразу выдвинуло реакции нитрования по сравнению с реакциями галогенирования и даже окисления на первое. место. Ввиду того что азотная кислота при обыкновенной температуре на парафины почти не действовала, а при нагревании вызывала деструктивное окисление, применительно к парафиновым углеводородам реакции нитрования долгое время считались бесперспективными. В 1889 г. Коновалов нашел способ нитрования также и парафинов, что вызвало ряд новых исследований процессов нитрования. Если учесть при этом, что хлорирование и вообще галогенирование парафинов приводило, как правило, к сложной смеси продуктов, а реакция Коновалова была более из бирательной, то нетрудно понять, почему Марковников и Коновалов на нитрование возлагали большие надежды в смысле перевода парафинов и нафтенов в более ценные продукты нитрование по способу Коновалова они назвали оживлением химических мертвецов. [c.302]

Из фракции балаханского газолина (Кавказ), кипящей в пределах 116—120°,. Марковников и Оглоблин зоа выделили 1,3-д и м е ти л ц и к л о-гексан структура этого углеводорода была доказана превращением его в три-.читро-Я1-ксилол при нитровании, И в т-ксилол—при нагревании с серой до 220 . Пользуясь методом S horlemmer a указанные авторы изучили хлорирование этого углеводорода. Наряду с фракцией, кипящей от 225 до 235° и содержащей д ихлориды, была получена также смесь монохлоридов формулы gHis l. Фракционирование смеси МОнохлоридов привело к разделению на следующие фракции, которые рассматривались как изомерные вещества, но были сомнительной однородности 32 [c.815]

По сообщению Марковникова нитрование циклопентановой фракции кавказской нефти, кипящей при 50—51°, ведет к образо1ванию вторичного нитросоединения одновременно получается также значительное количество глутаровой кислоты. Марковников не дает подробного описания условий, при которых было проведено нитрование, но по всей вероятности он пользовался при этом довольно концентрированной азотной кислотой. Полученный HlM нитроциклопентан легко восстанавливается до> а.мина. [c.1129]

Следует отметить, что еще до М. И. Коновалова ряд русских химиков (Марковников, Оглоблнн, Курбатов, Бейльштейн и др.) пытались осуществить нитрование предельных углеводородов концентрированной азотной кислотой, но получали главным образом продукты окисления. С. С. Наметкин [ЖРХО [c.322]

Действительно, как мы видели выше (гл. V, стр.136), В. В. Марковников доказал присутствие во фракции 50—52° триметилэтилметана (СНз)зССН2СПз, вторичное нитросоединепие которого — кристаллическое. Из главного продукта нитрования фракции 50—51° тем же автором [4] было [c.183]

В. В. Марковников полагал, что в нитрующей смеси образуется смешанный ангидрид HOSO2ONO2 (нитросерная или азотносерная кислота), который является реагентом нитрования вследствие высокой реакционной способности з . ключающегося в нем остатка азотной кислоты 2 . [c.144]

В. В. Марковников выделил из бакинской нефти три парафиновых углеводорода, принадлежащих к одному гомологическому ряду и обладающих разветвленным углеродным скелетом. При нитровании их по Коновалову получены вторичные нитросоединения из первого СбН1зМ02, из второго С7Н15М02 и из третьего С8Н17ЫОг. Третичных нитросоединений не было обнаружено. Напишите структурные формулы этих углеводородов. Назовите углеводороды и их нитропроизводные. [c.45]

В последнее время внимание исследователей все более привлекает возможность осуществления реакции нитрования углеводородов при помощи окислов азота. В этом направлении большой вклад в пауку внесли работы П. П. Шорыгипа, А. В. Топчиева [17] и А. И. Титова [19] в области методов нитрования парафиновых и других углеводородов при помощи МОа или N204. Необходимо отметить, что впервые окислы азота в качестве нитрующего средства применил еще в 1881 г. В. В. Марковников [20] при нитровании некоторых нафтеновых углеводородов. Работы последних лет позволяют рассчитывать на возможность промышленного использования этого способа нитрования для получения нитропарафипов в промышленности. [c.24]

Сам Марковников мог сделать аналогичные выводы из своих работ по нитрованию алициклических углеводородов Во всех исследованных нами случаях, при нитровании нафтенов, содержащих боковые цепи, наблюдалось то же подтверждение указанного мною раньше общего закона замещения, которое было замечено М. И. Коноваловым всегда происходит замещение преимущественно третичного водорода, вторичных же нитронродуктов получается гораздо меньше, а первичных совсем не найдено Эти выводы были подтверждены также и при хлорировании нафтенов [c.59]

По инициативе Марковникова в 1884 г. при Отделении физических наук Общества любителей естествознания,, антропологии и этнографии была организована физикохимическая комиссия, а в 1890 г. она была реорганизована в самостоятельное Отделение химии. С 1884 г. и почти непрерывно в течение 18 лет Марковников избирался его председателем. Это Отделение стало как бы московским, филиалом Русского физико-химического общества и печатало свои протоколы в его журнале. Первый председатель Отделения химии В. В. Марковников, пользовавшийся большим авторитетом и остававшийся до своей смерти признанным главой московских химиков, дал надлежащее-направление деятельности нового Отделения, вдохнул в него жизнь и много содействовал его процветанию За двадцать лет, с 1884 по 1904 г., состоялось свыше 100 заседаний, на которых сам Марковников сделал 90 сообщений. На этих заседаниях были доложены первые работы Коновалова по нитрованию парафиновых углеводородов, работы Кижпера по изомеризации циклов, Зелинского по синтезу нафтенов. Демьянова, Каблукова и других московских химиков. [c.131]

До Коновалова изучением реакции нитрования циклических предельных углеводородов занимался ряд исследователей (Байер, Вреден, Марковников, Оглоблин, Бейльштейн, Курбатов и др.)- Применяя в качестве нитрующего агента концентрированную азотную кислоту (уд. в. не ниже 1.38), эти исследователи получали при нитровании главным образом продукты окисления углеводородов при небольших выходах нитросоединени . [c.131]

В. В. Марковникова интересовала проблема нефти в весьма широком плане. Он изучал физико-химические свойства отдельных фракций, их элементарный состав, механизм сернокислотной очистки, тонкое фракционирование (на 10°, 2°-идаже 1°-ные фракции), сульфирование, нитрование нефти, окисление нафтенов хромовой смесью, кислородом воздуха, хлорирование, отщепление НХ от галоидопроизводных нафтенов и т. д. Если сюда добавить, что В. В. Марковникова всегда интересовала и экономика нефтяной промышленности (он выезжал в Баку, Дрогобыч для ознакомления с делом на месте), то станет понятным огромный размах работ ученого по химии и технологии нефти. Первая работа В. В. Марковникова с В. Н. Оглоблиным Исследование кавказской нефти [171] появилась в 1881 г. Далее в течение более чем 20 лет, до самой смерти (1904) В. В. Марковников публиковал многочисленные работы по химии нефти и углеводородов, ставшие стержневой тематикой органо-химической лаборатории Московского университета. Свои исследования по химии и переработке нефти в лаборатории Московского университета В. В. Марковников проводил совместно с рядом сотрудников Оглоблиным, Ю. В. Лермонтовой, Васильевым и др. В изучении оптических свойств нефтяных фракций (рефракция, вращение плоскости поляризации) В. В.Марковникову оказывал помощь И. И. Канонников (в Казани). [c.114]

Способ фракционированной перегонки с собиранием узких погонов привели В. В. Марковникова к важному наблюдению, что бензол может перегоняться совместно с другими углеводородами, кипящими значительно ниже самого бензола. В этом факте А. Ф. Платэ и М. С. Эвентова [172] усматривают открытие В. В. Марковниковым азеотропных смесей, образуемых ароматическими углеводородами с другими соединениями. В. В. Марковников выделил (через сульфокислоты) из нефтяных фракций длинный ряд индивидуальных ароматических углеводородов бензол, толуол, ди-этилбензол, диэтилтолуол,изоамилбензол, дурол и др. Высокое содержание ароматических углеводородов, в частности бензола, в грозненском бензине, дало основание В. В. Марковникову рекомендовать прямое нитрование бензина с целью получения нитробензола [173]. Это предложение позже было внедрено в промышленность. [c.114]

При изучении нитрования алициклических и парафиновых углеводородов азотной кислотой различных концентраций Коновалов и Марковников [58] нашли, что легкость ьнвдения нитрогруппы на место водородного атома в углеводород повышается при переходе от первичного водорода к третичному [c.45]

В. В. Марковников и М. И. Коновалов [59, 60] применили к ней реакцию нитрования и получили нитронафтен третичного характера. Заключение о его строении было сделано априори, на основании только что упомянутых закономерностей о замещении нптрогруппами в первую очередь наименее гидрогенпзпрованных атомов [c.46]

Пентаметилен. Еще в 1897 г. В. В. Марковников [61], изучая изменение удельного веса для различных ногонов кавказской нефти, нашел, что для некоторых фракций и, между прочим, для фракций -49—52° наблюдается заметный подъем удельного веса. Подозревая присутствие в этой фракции пентаметилена, В. В. Марковников подверг ее нитрованию и получил вторичный нитронродукт, который при восстановлении дал амин. Бензоильное производное этого амина по свойствам своим оказалось вполне идентичным с бензои,пьным производным синтетического пентаметил енамина, полученного по Вислиценусу. Никаких других данных о нитропентаметилене, даже температуры его кипения, автор не приводит, так как нитросоединения получилось сравнительно немного, главным же продуктом реакции оказалась глутаровая кислота. [c.108]

При исследовании технического декагидронафталина (декалипа) до сих пор оставалась неиспользованной реакция, от которой по аналогии с нафтоиами (В. В. Марковников) и в данном случае можно было бы ожидать особенно интересных результатов. Мы имеем в виду реакцию нитрования разбавленной азотной кислотой, которая, как показали исследования М. И. Коновалова, В. В. Марковникова, а затем и одного из нас (см. стр. 67 и дал.), в методическом отношении является особенно ценной нри изучении предельных углеводородов различных рядов. Как видно из настоящей статьи, означенная реакция оказалась вполне применимой также и по отношению к декалину. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология