Макроскопические константы

Здесь ко — предэкспонент Е — энергия активации Т — поступательная температура Е ,— колебательная энергия реагирующей молекулы в — функция Хэвисайда. Для расчета макроскопической константы скорости [c.150]

Рекомендации касаются главным образом тех кинетических публикаций, в кою-рых изложены количественные данные. Главная цель рекомендаций — предостеречь от того, чтобы аккуратно выполненные кинетические измерения не были бы утрачены из-за их неадекватного изложения. В настоящих рекомендациях рассматриваются толь.ко те случаи, когда измеряются макроскопические константы скорости. Рекомендации не касаются интерпретации кинетических данных в рамках того или иного механизма. [c.336]

Здесь Кш,п — величина константы Михаэлиса для превращения субстрата со степенью полимеризации Кп.н — микроскопическая копстапта ассоциации субстрата со степенью полимеризации п с активным центром в таком положении, что восстанавливающий конец субстрата взаимодействует с некоторым сайтом /г, причем суммирование в выражении (43) проводится по всем сайтам активного центра / (см. рис. 11). Видно, что макроскопическая константа ассоциации субстрата с ферментом (величина, обратная константе Михаэлиса) просто равна сумме всех микроскопических констант ассоциации возможных позиционных изомеров. [c.65]

Константы диссоциации к, йг, Ь и k часто называют микроскопическими, а константы К и /Сг, которые можно рассчитывать по результатам титрования, — макроскопическими. Константа равновесия кг представляет собой отношение концентраций биполярного иона и незаряженной молекулы, так что по данным титрования невозможно найти отдельно эти концентрации. Константа первой ступени кислотной диссоциации К определяется соотношением [c.217]

Читатель должен суметь, используя это значение и значения макроскопических констант диссоциации, рассчитать микроскопические константы диссоциации /Са, /Сь, Кс и /Са- [c.179]

В реальном эксперименте регистрируется скорость расходования [А] в результате процесса 2. Макроскопическая константа скорости мономолекулярных реакций для термических реакций определяется как [c.74]

Из (4.31) ВИДНО, что макроскопическая константа скорости [c.75]

Макроскопическая константа скорости мономолекулярных реакций может быть вычислена, если известны к(е, J) и функция распределения flz, J). Так, константа скорости мономолекулярных реакций к в пределе высоких концентраций [М] может быть вычислена по формуле (4.36), если принять функцию распределения е, У) в виде [c.104]

В 38 было получено обш,ее выражение (38.22) для упругой энергии твердых растворов замеш,ения и внедрения. В нем учтено дискретное строение кристаллической решетки, упругая анизотропия среды и произвольный характер деформации, создаваемой каждым примесным атомом. Выражение (38.26) правильно описывает упругую энергию системы при любых распределениях примесных атомов, в том числе и при распределениях, характерные масштабы неоднородности /о в которых суш ественно больше, чем параметр кристаллической решетки а. В последнем случае дискретное строение криста.ллической решетки несуш,ественно сказывается па величине упругой энергии, и она может быть выражена чере.ч макроскопические константы континуального приближения и Uii(p) (поправки будут иметь порядок а/гд). [c.343]

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических констант скоростей различного рода процессов, которые поддаются прямому экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во времени распределения молекул по различным состояниям, возникающего в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной, составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементарных процессов. Если это распределение известно, то совместно с микроскопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую скорость процесса. Обсуждению эти-х вопросов посвящены 11 и 12. [c.85]

Переход к макроскопическим константам скорости реакции осуществляется усреднением по начальным и суммированием по конечным величинам, входящим в (8.45). [c.96]

Предположение о равновероятном распределении энергии активной молекулы по степеням свободы позволяет считать константу к зависящей только от полной энергии молекулы. Тогда макроскопическая константа скорости к следующим образом выразится через к (Е) и функцию распределения X (Е) [c.218]

Возможны также активация и повторная диссоциация. При протекании реакций диссоциации и рекомбинации внутренние энергетические уровни молекул вследствие различия в исходных состояниях (молекулы А в первом случае, атомы или радикалы В и С — во втором) заселяются по-разному. Поэтому возникает важный вопрос связаны ли между собой макроскопические константы скоростей диссоциации и рекомбинации [по аналогии с уравнением (1.11)] константами равновесия (разд. 1.6— 1.8) [c.18]

Нуклеофильное замещение как полярная реакция более или менее сильно подвергается влиянию растворителя. Вообще говоря, в условиях химической реакции ионы могут образовываться только в том случае, если имеется возможность их сольватации. Грубой мерой сольватационных свойств растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Однако она является макроскопической константой, тогда как специфическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом происходит в сфере действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.161]

Для всестороннего изучения многих химических реакций необходимо более детальное рассмотрение констант ионизации, чем это было сделано ранее. Макроскопические константы Ки К2,. .. многоосновных кислот могут иметь несколько компонентов, которые проявляются при более детальном рассмотрении. Показано [34—38], что если двухосновная кислота подвергается двум одинаковым и независимым друг от друга процессам ионизации, то предельное значение К /К2 составляет 4. [c.58]

Ограничиваясь обсуждением реакций в газовой фазе, заметим прежде всего, что предположение о сохранении равновесного распределения позволяет объяснить типичную для многих химических реакций температурную зависимость макроскопической константы скорости реакции (закон Аррениуса) [c.51]

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информации о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при учете конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого описания неравновесных эффектов, использующего те или иные соотношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного [c.52]

А/(т)—приращение потока твердого вещества, поступающего в аппарат /о(т) —номинальный поток твердого вещества, поступающего в аппарат Ко — макроскопическая константа скорости реакции при номинальном режиме. [c.214]

Микроскопические и макроскопические константы диссоциации [c.248]

Гипотеза, изложенная в работе [6], довольно близка классической гипотезе Вагнера, из которой вытекает параболическая зависимость для процесса окисления, применимая не только к процессам потускнения, но и во всех случаях, когда образование твердого продукта в ходе реакции приводит к замедлению диффузии. Эта зависимость распространяется как на компактные, так и на пористые продукты при условии, что диффузия жидкости описывается теми же законами. В этом случае коэффициент диффузии В приобретает смысл макроскопической константы, учитывающей коэффициент диффузии в жидкости и размеры пор в твердом продукте [гл. 4, формула (4.8)]. [c.445]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

Макроскопическая константа Михаэлиса (точнее соответствующая ей константа ассоциации) для гидролиза л-мера, Кт,п, равна сумме микроскопических констант ассоциации субстрата с активным центром фермента (строго это выполняется в том случае, когда химическое превращение фермент-субстратного комплекса происходит намного медленнее, чем его диссоциация на исходные фермент и субстрат, 2,л,п<Сй 1,г,я, см. схему 80) [c.108]

Макропористые ионообменные смолы 2/1267, 304, 320, 701, 702, 1268 1/289, 311 Макрорадикалы 2/1268, 230, 231, 432 Макросетчатые смолы 2/1268 Макроскопическая константа скорости реакций 1/347 Макроуцобрения 3/54 Макроэлементы 5/34 Макроэргическне соединения 3/933 Максама-Гилберта метод 3/388, 389, [c.642]

В разд. 4.1.4 приведена упрощенная кинетическая схема для описания мономолекулярных реакций при термической активации. Макроскопическая константа скорости мономолекулярной реакции зависит от общей концентрации буферного газа [М]. В пределе низких концентраций [М] константа скорости ка характеризует процесс активации, а в пределе высоких концентраций [М] константа скорости к характеризует мономолекулярную реакцию. В условиях средних концентраций [М] скорость активации сопоставима со скоростью мономолекулярных реакций. Таким образом, только к несет информацию о химическом мономолекулярном акге в чистом виде. [c.137]

В,работе [155] модель Крозерса была обобщена. В ней учтено, что макроскопическая константа связывания может зависеть от расстояния между ближайшими соседними лигандами. [c.530]

Под неравновесными химическими реакциями обычно понимают реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцма-новского распределения энергии реагирующих молекул по степеням свободы. Тот факт, что химическая реакция, ведущая к временному изменению концентрации исходных веществ, должна приводить к нарушению равновесного распределения, был осознан еще на раннем этапе формулировки основных принципов химической кинетики [1]. Однако вопрос о том, в како11 степени это нарушение может влиять на макроскопические кинетические параметры системы, в которой протекает реакция, долгое время оставался открытым. Общие соображения о том, что неравновесные эффекты (т. е. проявление нарушения равновесного распределения) малы при условии быстрого восстановления больцманов-ского распределения (релаксация) по сравнению со скоростями реакций, нарушающих это распределение, долгое время не могли быть применены к конкретным системам, поскольку информация относите.льно макроскопических констант скоростей реакций и релаксации оставалась крайне ограниченной. Правда, на основании этих соображений можно было сделать вывод, что для реакций в конденсированных фазах неравновесные эффекты должны проявляться значительно реже, чем для реакций в газах. [c.51]

С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции меньше (но ненамного) макроскопической скорости релаксации. При этих условиях равновесное распределение по энергиям нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул. Если среди релаксационных процессов есть такой, который обеспечивает быстрый обмен энергией между низшими состояниями реагирующих молекул, то распределение по этим состояниям может быть охарактеризовано псевдобольцмановским распределением, характеризуемым эффективной температурой эфф- Эта температура не совпадает с поступательной температурой газа, а находится из некоторых уравнений, содержащих концентрации молекул и учитывающих охлаждение молекул при протекании эндотермической реакции. Решение этой системы связанных уравнений описывает одновременно релаксацию и реакцию на макроскопическом уровне [10]. Это приближение оказывается достаточным в том случае, если совокупность микроскопических констант скоростей реакций может быть сведена в макроскопическую константу, зависящую только от двух параметров Т и Гэфф. Примером подобных процессов может служить реакция [c.58]

Л1ы предполагаем, чтоАН — это не то же, что АНу, хотя в случае симметричной двухосновной кислоты они будут химически неразличимы. Константы диссоциации, указанные на схеме, представляют собой константы, характеризующие ионизацию каждой из групп, в отличие от экспериментально определяемых констант, относящихся к двум стадиям титрования кислоты. Поскольку константы групп К х, К у и т. д. соответствуют идеализированным микроскопически различающимся формам, их называют микроскопическими константами диссоциации (иногда их такл е называют собственными константами), а экспериментально оцениваемые константы — макроскопическими константами диссоциации (или константами отдельных стадий титрования). [c.249]