Возможности метода газовой электронографии

Возможности метода газовой электронографии....... [c.266]

ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ [c.160]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Для более надежного определения геометрии молекул и даже иногда единственно возможным способом решения этой задачи является использование трех методов газовой электронографии, вращательной и колебательной спектроскопии. [c.15]

Возможности современной газовой электронографии при уточнении определяемых параметров методом наименьших квадратов существенно расширились с применением ЭВМ большого быстродействия. [c.122]

Необходимо иметь в виду, что кроме принципиальной возможности определения структуры молекул методом газовой электронографии важным фактором является время проведения исследования. Для относительно простых веществ полное исследование может быть завершено за несколько недель. Изучение сложных молекул требует иногда времени больше года. [c.162]

Наибольшее применение имеют методы микроволновой вращательной спектроскопии и газовой электронографии. Ограничения методов состоят в том, что эффективно исследование лишь относительно простых молекул, т. е. молекул с относительно небольшим числом атомов и геометрических параметров. Методом микроволновой спектроскопии возможно исследование лишь полярных молекул (цо=7 0) при достаточном для решения структурной задачи числе изотопозамещенных производных. В методе газовой электронографии трудности определения структуры молекулы возникают в том случае, если в молекуле различные независимые расстояния близки между собой или если вклад в рассеяние каких-либо пар атомов слишком мал. [c.166]

Перечислите возможности и ограничения в определении структуры молекул методом газовой электронографии. [c.168]

Применение метода газовой электронографии к изучению молекулярных структур привело к накоплению обширного экспериментального материала по геометрическим конфигурациям, длинам связей, валентным и диэдрическим углам в молекулах. Не имея возможности в рамках этой статьи дать исчерпывающий обзор всех полученных результатов, можно отослать интересующихся к сводке межъядерных расстояний и конфигураций молекул и ионов [227], а также к последним обзорным статьям [51, 61, 103, 111, 130, 228—230]. [c.267]

Находит применение и старый метод — газовая электронография, несколько модифицированный в последние годы. За счет его усовершенствования появилась возможность детально изучать процессы не только в органических соединениях, но и в труднолетучих неорганических веществах [171]. Этим способом можно определять межъядерные расстояния с точностью до 0,2—0,5 пм. Перспективным является метод, по которому электронограф (с радиационным нагревом испарителя до 2000 °С) комбинируют с масс-спектрометром. Это особенно эффективно в случае исследования системы веществ со сложным составом пара. [c.156]

В сборнике помещены обзоры научных работ и результаты конкретных исследований по химической термодинамике, термохимии и смежным разделам физической химии. Наряду с разработкой теоретических вопросов (метод молекулярной динамики, применение парциальных гетерогенных функций) в ряде статей рассматриваются возможности экспериментальных методов изучения термодинамических свойств (масс-спектрометрии, метода э. д. с., в том числе при высоких давлениях, калориметрии, газовой электронографии) и дается обзор данных по отдельным группам веществ. Во всех случаях отражены результаты оригинальных исследований, проводимых в лабораториях химического факультета МГУ. [c.2]

Газовая электронография как экспериментальный метод изучения структуры молекул по дифракционной картине рассеяния быстрых электронов зародилась в начале 30-х годов текущего столетия. Благодаря важным преимуществам — простоте экспериментальной техники и методики, возможности изучать неполярные, тяжелые и достаточно сложные молекулы — этот метод приобрел в структурном анализе молекул первостепенное значение. Число изученных молекулярных структур соединений разных классов превышает тысячу. В основном это органические соединения, однако с разработкой методики высокотемпературных съемок возможности метода в структурной неорганической химии расширились и исследования молекул неорганических соединений также интенсивно развиваются. В настоящее время систематические электронографические исследования веществ в газообразной фазе ведутся в Советском Союзе, США, Японии, Норвегии, Венгрии, Англии, Голландии, ФРГ и Франции. [c.226]

Последнее десятилетие развития газовой электронографии характеризуется не только стремлением исследователей усовершенствовать метод для прецизионного определения молекулярных структур и усиленными поисками возможностей расширить круг объектов исследований, но и попытками приспособить метод для получения других характеристик молекул. [c.247]

Здесь следует отметить, что, поскольку сам метод газовой электронографии, который использовался обеими группами авторов [17, 18], не дает принципиальной возможности решить вопрос о наличии или отсутствии химических связей, даваемая ими интерпретация (на что делают упор авторы книги) является в значительной степени делом вкуса. Трехцентровый формализм в описании, о чем упоминает выше Мьюттертиз, видимо, ближе по духу американским авторам [18] (рис. 3-28, ), чем советским [17]. Если же на рис. 3-28 не учитывать некоторые валентные штрихи, то обе структуры а и 6 абсолютно идентичны - Прим. перев. [c.120]

Последующее совершенствование экспериментальной техники и развитие теории как прямой, так и обратной задачи метода газовой электронографии существенно повысило точность определения геометрических параметров молекул и расширило возможности метода при исследовании относительно сложных молекул. Принципиальным изменением в газовой электронографии был переход в 50-х годах на сектор-микрофотометрическую методику. Использование вращающегося перед фотопластинкой сектора уменьшило резкое затухание полной интенсивности рассеяния, что позволило микрофотометрировать электронограммьг. Без использования сектора происходит столь резкое затухание интенсивности рассеяния (на несколько порядков от центра рассеяния до периферии фотопластинки), что невозможно правильно оценить интенсивность, измеряя плотность почернения электронограмм микрофотометрированием. [c.122]

Таким образом, в отличие от спектроскопии и других методов, газовая электронография выделяет отдельные составляющие полной электронной энергии — ядер-электронную и электрон-электронную, что в нрпнципе позволяет экспериментально изучать эффекты электронной корреляции. Более того, знание функций D r) и Р г) из опыта может служить хорошим тестом для молекулярных волновых функций, в особенности с точки зрения учета корреляции электронов и открывает принципиальную возможность помимо энергии вычислять средние значения самых разнообразных операторов (например, дипольный момент, квадрупольный момент, диамагнитную и парамагнитную восприимчивость и т. п.), т. е. определять из электронографических данных самые разнообразные молекулярные постоянные. К сожалению, практически все установленные соотношения между интенсивностью рассеяния электронов и молекулярными свойствами ограничены областью нрименимости первого борцовского приближения. [c.252]

Стержень книги составляют вопросы, связанные с исследованиями поверхности потенциальной энергии. Только на основе представлений о потенциальной поверхности удается хорошо разобраться в том, что такое равновесная конфигурация молекулы и можно ли ее строго определить, что такое структурные параметры г , rg и пр., определяемые теоретически и экспериментально — методами квантовой химии, микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и т. д. Сама возможность использования потенциальной поверхности (энергии в функции координат ядер) основана на приближении Борна — Оппенгеймера. Об этом приближении слышали многие, но не все помнят, откуда оно проистекает и что за ним стоит. Кое-кто, кроме того, думает, что приближение Борна — Оппенгеймера и адиабатическое приближение — это одно и то же. 3. Сланина дает в своей книге вывод соотношений, лежащих в основе различных приближений, и помогает читателю уяснить для себя, казалось бы, давно уже решенные (хотя все еще не потерявшие актуальности) вопросы об адекватности тех или иных приближений. [c.6]

Практически каждый метод в чем-то уникален и имеет свою специфику — у одних это возможность количественного определения геометрических параметров молекул (газовая электронография, методы вращательной спектроскопии), у других — определения электрических свойств (дипольных моментов и поляризуемости молекул), у третьих — энергетических состояний или спектральных 5сарактеристик и т. д. Применения некоторых методов очень разнообразны (например, спектральных), а других — более узкие одни данные, получаемые тем или иным методом, являются вполне достоверными, а другие — оценочными или косвенными. Во многих случаях для повышения надежности результатов требуется комплексное применение нескольких физических методов исследования. Так, например, при установлении структуры сложных соединений необходимо совместное использование масс-спектрометрии, ИК, КР, УФ спектроскопии, ЯМР и других методов. Все они входят в арсенал современной инструментальной химии. [c.354]

Изучение химических равновесий. Ранее в разделе 1.6 отмечалась чувствительность электронографического метода к молекулярному составу пара. Этот факт уже давно используется в злектронографических исследованиях органических соединений, когда в паре имеется один или несколько конформеров одного соединения. Во многих исследованиях этого типа, в ряде случаев вьшолненных при нескольких температурах, установлены виды конформеров, присутствующих в газообразной фазе, найдены соотношения различных конформеров в условиях эксперимента, определены разности их энергий или относительные стабильности (см. обзоры [130, 208]). Удовлетворительное согласование величин, полученных электронографическим методом, со спектроскопическим, позволяет предположить, что влияние всех тех факторов, о которых шла речь в разделе 1.6, при исследовании органических соединений, по-видимому, не слишком существенно, что и обусловило успех многочисленных исследований такого рода. Поскольку методика обработки данных при изучении конформационных равновесий электронографическим методом и многие полученные конкретные результаты подробно освещены в обзорных статьях [130, 208], в настоящем разделе в качестве иллюстрации возможностей газовой электронографии мы ограничимся рассмотрением только тех работ, в которых из изучения температурной зависимости дифракционной картины определены термодинамические характеристики АН (АЕ) и А5 некоторых реакций органических соединений в газообразной фазе (в том числе конформационных равновесий). [c.259]

И хотя во многих конкретных (экспериментальных) исследованиях синтетические п физико-химические аспекты химии карбенов рассматривались раздельно, все больше начало вырисовываться объединение синтетических, кинетических, инструментальных и расчетных аспектов химии карбенов и их аналогов в единое научное направление. Этому в большей мере способствовало повышение качества и расширение границ применения расчетных методов и появление новых экспериментальных возможностей регистрации карбенов и подобных им интермедиатов с помощью пико- и наносекундной лазерной спектроскопии. Это позволило, в частности, следить за генерированием и исчезновением карбенных центров в реальных многокомпонентных жидкофазных системах, определять спектральные, кинетические и термодинамические параметры карбенов и реакций с их участием. Появлялись и совершенствовались другие инструментальные методы прямого наблюдения и изучения карбеноподобных интермедиатов (пиролитическая масс-спектрометрия, газовая электронография в сочетании с масс-спектрометрией, фотоэлектронная спектроскопия). Например, недавно в нашей лаборатории метод низкотемпературной матричной РИ -спектроскопии впервые удалось использовать [c.8]

Строение М. изучают разл. эксперим. методами. Электронография, нейтронография и рентгеновский стру1 урный анализ позволяют получать непосредств. информацию о структуре М. Электронографич. метод, исследующий рассеяние электронов на пучке М. в газовой фазе, позволяет рассчитать параметры геом. конфигурации для изолированных сравнительно простых М. Нейтронография и рентгеновский структурный анализ ограничены анализом структуры М. либо отдельных упорядоченных фрагментов в конденсир. фазе. Рентгенографич. исследования кроме указанных сведений дают возможность получить количеств. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология