Тетрапиррольное кольцо

Хромопротеины — сложные белки, в состав которых входят окрашенные небелковые компоненты. Наиболее распространенными представителями хромопротеинов являются флавопротеины, у которых в качестве небелковых компонентов включены флавинмоноиуклеотид и флавиндинуклеотид, а также гемопротеины, красное окрашивание которых обусловлено наличием гема с включенным в него железом. Этот пигмент представляет собой плоскую структуру, состоящую из четырех пиррольных колец, в центре координации которых находится атом железа. Координационное число железа в составе гема равно 6, причем четыре связи заняты азотами пиррольных колец, пятая связывает гем с белком, а шестая — занята тем или иным лигандом. Пиррольные кольца соединены метиновыми мостиками, образуя тетрапиррольное кольцо, к которому присоединены винильные, метильные и пропионатные группировки (рис. 3.16). [c.49]

Разрушение гема начинается раньше, чем происходит отщепление белкового компонента (глобина). Один из углеродных мостиков в тетрапиррольном кольце разрывается, в результате чего кольцо раскрывается и образуется соединение с линейной структурой (фиг. 115). [c.409]

Биологически наиболее важные пигменты — порфирины образуются -в среде, содержащей метан, аммиак, воду и водород, под действием электрического разряда и ультрафиолета. Основной частью порфиринов являются пиррольные кольца. Еще в 1915 г. А. Е. Чичибабин показал, что пирролы образуются при пропускании ацетилена и аммиака через нагретую трубку. Примерно в то же время Мейер установил образование пирролов и при взаимодействии ацетилена с цианистым водородом. Конденсация пирролов в порфирины (тетрапиррольные кольца) также представляет собой обычный химический процесс. [c.106]

Электронные и масс-спектры фракций свидетельствуют о низкой полярности гомологов минорных рядов ванадилпорфиринов. Этот факт не согласуется с высказанным предположением [111] о наличии в этих соединениях сопряженного с тетрапиррольным макроциклом ароматического кольца. Сравнивая хроматографическую подвижность гомологов, содержащих одинаковое число атомов углерода в замещении, но принадлежащих к разным гомологическим рядам, можно отметить возрастание ее в последовательности М-4<М-2<М<М-8<М-6. [c.349]

Рентгеноструктурным методом было изучено большое число разнообразных металлопорфиринов [Си(П), 2п(П), Ре(1И), VO(IV), N (11), №(1П), Со(1П), Аи(1И), 5п( )]. Строение комплексов металлов этого типа будет обсуждено в последующих главах, а здесь достаточно лишь отметить, что плоское кольцо тетрапиррольного ядра вынуждает металл координироваться в квадратно-плоскостном или почти квадратно-плоскостном окружении. [c.28]

К настоящему времени почти полностью выяснены основные пути образования порфиринов и протопорфиринов, являющихся непосредственными предшественниками гема и хлорофилла. Благодаря исследованиям Д. Шемина и др. выяснены основные пути синтеза гема. С помощью меченых предшественников было показано, что в синтезе гема в бесклеточных экстрактах эритроцитов птиц специфическое участие принимают глицин, уксусная и янтарная кислоты. Источником всех 4 атомов азота и 8 атомов углерода тетрапиррольного кольца оказался глицин, а источником остальных 26 из 34 атомов углерода-янтарная кислота (сукцинат), точнее ее производное сукцинил-КоА. Последовательность химических реакций синтеза тетрапирролов в организме животных можно условно разделить на несколько стадий. [c.504]

Первой реакцией распада гемоглобина является разрыв а-метиновой связи между пиррольными кольцами I и И, окисление метиленовой группы до СО и раскрытие тетрапиррольного кольца. Образуется зеленый пигмент вердоглобин, в котором еще содержатся железо и глобин. Эта реакция катализируется сложной ферментативной системой — гемоксигеназой, дециклизи-рующей в присутствии НАДФН и О2. Далее, по-видимому, спонтанно происходит отделение от вердоглобина железа (Ре " ), белкового компонента и образование первого желчного пигмента — биливердина, окрашенного в зеленый цвет (рис. 25.5). [c.417]

Рис. 22-13. Билирубин-один из желчных пигментов. Он образуется в результате разрыва тетрапиррольного (порфиринового) кольца гемогруппы и превращения его в изображенную здесь линейную структуру. Определение концентрации билирубина в крови служит диагностическим методом при некоторых болезнях печени.

Механизм образования желчных пигментов из гемоглобина еще не полностью выяснен. В одной из начальных стадий гем гемоглобина окисляется в железный комплекс желчного пигмента — в ердогематина, причем окисляется одна из мети-новых групп, и в этом месте порфириновое кольцо разрывается. Соединение вердо-гематина с глобином носит название вердогемоглобин а. Предшественником вердогемоглобина является х о л е г л о б и п, в котором метиновая группа окислена (до кетона), но тетрапиррольное кольцо еще не разорвано. Обычно в эритроцитах около 1% железа приходится на долю холеглобина. [c.365]

Согласно современным представлениям, в биосинтезе гемоглобина наблюдаются следующие этапы образование тетрапиррольного кольца протопорфирина, включение в него атома железа и соединение железопорфири-нового комплекса (гема) с глобином (П. А. Верболо-вич, 1961). [c.57]

В ферри-форму. При последующем присоединении кислорода происходит освобождение ферри-иоиа, выделение молекулы окиси углерода и образование в результате раскрытия тетрапиррольного кольца эквимолярного количества биливердииа 1Х-а. В этой реакции сам гем участвует в роли катализатора. [c.367]

Относительно последовательности осуществления первых двух стадий в настоящее время существуют различные мнения [86]. Сначала обсудим механизм построения изоциклического кольца Е. Было показано [87], что в двух мутантах hiorella, не способных к биосинтезу хлорофилла а, накапливается ряд промежуточных магнийсодержащих соединений тетрапиррольной природы с помощью масс-спектрометрии было установлено, что они содержат модифицированные боковые цепи в положении 13 и являются дегидро-, гидрокси- и кетопроизводными (60), (61) и (62), [c.661]

Основу структуры простетической группы большинства гемосодержащих белков составляет порфириновое кольцо, являющееся в свою очередь производным тетрапиррольного соединения—порфирина. Последний состоит из четырех замещенных пирролов [c.79]

Наиболее важными природными тетрапиррольными пигментами являются порфирины, содержащие суперкольцо , или макроцикл, в котором четыре пиррольных остатка связаны одноуглеродными мостиками. Основным скелетным каркасом является порфин, структура которого и общепринятая нумерация атомов по Фишеру приведены на рис. 5.1. Четыре пиррольных кольца обозначаются А, В, С, D илн I, II, III, IV, а связывающие метиновые мостики, или лезо-углеродные атомы, — буквами а, р, 7, б. Периферические углеродные атомы входящих [c.156]

Сами порфирины являются соединениями, содержащими циклическую тетрапиррольную систему (в табл. 61 также представлена принятая ШРАС нумерация порфиринового кольца). Эти соединения представляют собой дигидросистемы , содержащие на одну двойную связь меньше, чем максимально ненасыщенный аналог. Вследствие таутомерии атомы водорода могут быть присоединены к любым двум из четырех атомов азота порфириновой системы. Если нет особого указания на существование определенной таутомерной формы, то с позиции номенклатуры подразумевается, что 8р гибридизованные атомы азота имеют локанты 21 и 23. Положения 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 и 19 часто называют а-поло-жениями (по а-положению пиррольного кольца). Аналогично положения 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 и 18 называют Р-положениями , а 5, 10, 15 и 20 — <шезо-положениями . Однако, во избежание двусмысленности (буквы аир используются также как стереодескрипторы) употребление этих терминов в этом контексте не рекомендуется. [c.362]

Основная тетрапиррольная структура хлорофилла дает начало сотням, тысячам гомологов в процессе преобразования ОВ. Установлено, что 80—90 % всех гомологов нефтяных порфиринов укладывается в гомологические ряды этнопорфирниа (ряд М) и дез-оксофиллоэритроэтионорфирина (ряд М-2), различия определяются отсутствием или наличием пятого нзоциклического кольца. В нефтях обнаружено также небольшое количество порфиринов минорных рядов (М-4, М-6, М-8), структура их однозначно не установлена. Обрамлением ядра ископаемых порфиринов служат различной длины алкильные заместители [Титов В. И. и др., 1979 г.]. [c.266]

Незамещенное тетрапиррольное ядро (1) известно под названием порфин порфины формально производятся из него замещением некоторых или всех периферических положений различными боковыми цепями. Порфириногены (2), сходные по своим биосинтетическим реакциям с пиррольными пигментами (см. гл. 30.2), состоят из четырех пиррольных колец, связанных между собой четырьмя метиленовыми группами и образующих бесцветный макроцикл. Отрыв от порфириногена (2) шести атомов водорода приводит к порфириновому ядру, которое, обладая высокой степенью сопряжения, часто бывает интенсивно окрашено и потому неверно называть четыре индивидуальных единичных фрагмента в порфиновом ядре (1) пиррольными кольцами . Хлориновое ядро (3) представляет собой дигидропорфирин. Обычно его изображают с восстановленным кольцом D в природных продуктах (хлорофиллах), где присутствует это ядро, два дополнительных атома водорода присоединены в гране-положении. [c.388]

Наиболее важные тетрапиррольные соединения содержат четыре пиррольных остатка, связанных в макроциклическое-кольцо, и, за исключением витамина В12 и подобных ему соединений, кольца связаны только одноуглеродными мостиками. Основная кольцевая система гема и простетической группы цитохрома называется пор инож (рис. 13.2,а), а замещенные соединения известны как порфирины. Они содержат полностью сопряженную систему л -электронов, восемнадцать из которых образуют делокализованный цикл и придают молекуле ароматичность. Хлорофилл и бонеллин содержат циклическую систе- му, называемую хлорином (рис. 13.2,6), в котором одно из пир- [c.285]

Синтетические изыскания в области порфиновых производных показали высокую химическую устойчивость тетрапиррольной группировки порфина (в), отличительной особенностью которой является наличие в ней замкйутой в кольцо системы 18 сопряженных связей. [c.208]

Ряд адторов [30, 34, 35 и 48] исследовали флуоресценцию многих порфиринов и хлоринов. Они нашли, что все эти вещества, подобно хлорофиллу, флуоресцируют красным светом, даже если флуоресценция возбуждается фиулетовой или ультрафиолетовой радиацией. Главная полоса флуоресценции всегда лежит вблизи первой полосы поглощения в красной области независимо от того, является ли эта полоса поглощения наиболее слабой, как в спектре порфиринов, или наиболее сильной, как в спектре хлоринов и форбинов. Штерн [48] нашел, что тетрапиррольные соединения без замкнутой кольцевой системы порфина (например, желчные пигменты), так же как и соединения, в которых конъюгация в порфиновом кольце нарушена, не подчиняются этому правилу и не дают резких полос флуоресценции вообще. Поэтому наличие резких полос красной флуоресценции рассматривается им как важная и характерная особенность полностью конъюгированной системы порфинового кольца. [c.157]

Эритроциты существуют приблизительно 120 суток, а затем они разрушаются специальными клетками селезенки и печени. При окислении кольцо гема раскрывается у а-углеродного атома, пирроль-ные ядра I и П становятся концевыми. После этого отщепляются глобин и железо, причем железо вновь участвует в образовании новых молекул гема. Биливердин — тетрапиррольное соединение зеленого цвета — при восстановлении дает билирубин, окрашенный в оранжевый цвет. Функции этих так называемых желчных пигментов пока не ясны. Они собираются в желчном пузыре и из него попадают в двенадцатиперстную кишку, а затем под действием бактерий толстой кишки превращаются в уробилиноген или стерко-билиноген. Эти соединения окрашивают кал в коричневый цвет. [c.350]

Затем отщепляется углерод, но атом железа еще остается. Далее теряется железо, и кольцо размыкается, образуя зеленоголубое тетрапиррольное соединение. Оно обозначается как биливердин IX. Цифра IX указывает на происхождение его от протопор-фина IX. Биливердин восстанавливается в желтооранжевый билирубин. [c.276]

Характерной чертой тетрапиррольных соединений, используемых для синтеза порфиринов, является наличие в положениях 1 и 19 заместителей (метил, карбоксил, бром, водород), способных преВ(ращаться в моноуглеродное звено либо замещаться м0н0углер(0дным звеном, связывающим два крайних пиррольных кольца. [c.119]

Хлорофилл а состоит из головки (замкнутое через метинные мостики тетрапиррольное форбиновое кольцо) и хвоста (многоатомный спирт фитол), В центре молекулы находится магний, соединенный координационными связями с атомами азота каждого из четырех пиррольных колец. Все остальные хлорофиллы Ь, с, d, е, бактерио-хлорофиллы а, Ь, с, й) отличаются по структуре от хлорофилла а тремя признаками 1) строением хвоста (у хлорофилла с он отсутствует) 2) заменой заместителей в форбиновом кольце (у хлорофилла Ь во втором пир-> рольном кольце метильная группа замещается на альдегидную) 3) числом или распределением двойных связей [c.49]

Порфириновое кольцо служит основой ряда более крупных молекул и само является производным более простого тетрапиррольного соединения — порфина (рис. 11.1) (Bat-tersby et al., 1980 Margulis, 1981). Эволюция этой молекулы, включает ряд промежуточных соединений одно из них, прото-порфирин, является порфирином со специфичной боковой цепью. Избирательность эволюционного процесса проявляется в том, что, хотя порфирины могут существовать по крайней мере в пятнадцати изомерных формах, в клетках встречается только одно из них (протопорфирин IX). Это химическое ограничение строго канализировало последующую эволюцию, предопределив образование производных только данного соединения. [c.179]

Меченная в различные положения б-аминолевулиновая кислота (предшественник порфирина) дает меченый В12, в котором расположение радиоактивных углеродных атомов свидетельствует об аналогичном течении начальных стадий синтеза шрфирина и коррина [36]. Опыты с меченым метионином показали, что экстра -метильные группы появляются при биохимическом метилировании с участием метионина. Стадия, на которой происходит метилирование, неизвестна. С помощью б-аминолевулиновой кислоты-5- С " доказано, что а-метильная группа у кольца А не появляется при метилировании, а имеет тот же источник, что и мостиковые С-атомы. Предполагают, что б-аминолевули-новая кислота дает порфобилиноген, который конденсируется в тетрапиррольную систему, и последняя является общим предшественником порфирина и коррина. Циклизация этой системы может приводить к порфирину или в присутствии кобальта после восстановления к коррину [37]. Однако выделение бескобальтовых корриноидов свидетельствует о том, что, по-видимому, кобальт может внедряться в ядро коррина и на более поздних стадиях. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология