Комбинационного рассеяния линии, поляризация

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Поскольку линии КР имеют низкую интенсивность, при применении обычных источников излучения необходимы длительные экспозиции. Однако появление лазеров позволило получить мощные источники монохроматического излучения для изучения комбинационного рассеяния. Преимуществами таких источников являются высокая интенсивность света, коллимированного в определенном направлении, малая ширина линий и поляризация луча света. Чаще всего применяют возбуждающую линию Не—Ке-лазера непрерывного действия с длиной волны [c.477]

Частоты, интенсивности и поляризации линий и полос в колебательных спектрах дают информацию о строении молекул. Колебательные спектры наблюдаются либо в поглощении в инфракрасной области (ИК), либо в рассеянии — спектры комбинации онного рассеяния (КР). Комбинационное рассеяние было открыто в 1928 г. (Раман, Мандельштам и Ландсберг). Возможность изучать колебания молекул с помощью спектроскопии в видимой области обещала многое, но применительно к полимерам н биополимерам спектры КР оказались вначале бесплодными ввиду невозможности получения растворов в оптически чистом виде, без паразитного рассеяния. На протяжении ряда лет колебательные спектры биополимеров изучались лишь как ИК-снектры поглощения, и лишь в последнее время благодаря развитию лазерной техники ИК-спектроскопия вытесняется КР. [c.163]

Исследования интенсивности и состояния поляризации линий и полос комбинационного рассеяния дают возможность получить новые сведения о структуре молекул и взаимодействии их ионов. [c.238]

При исследованиях комбинационного рассеяния обычно измеряется степень поляризации линий рассеяния эти сведения часто помогают приписать наблюдаемые частоты определенным [c.372]

Сущинский м. М. Интенсивность и поляризация линий комбинационного рассеяния группы СИ в парафинах. [Доклад и изложение прений на Конференции по спектроскопии. Ленинград. Декабрь 1946 Г.1. Изв. АН СССР. Серия физ., 1947, И, № 4, с. 341—344, 1403 [c.61]

ДИХРОИЗМ ИНФРАКРАСНЫХ ПОЛОС И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛИНИЙ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [c.94]

Как показано в разд. 7 п 8 ч. I, при помощи теории групп можно классифицировать нормальные колебания по различным типам. Для определения типов наблюдающихся полос полезны также экспериментальные измерения дихроизма инфракрасных полос и поляризации линий комбинационного рассеяния. [c.94]

Дополнительной наблюдаемой характеристикой при изучении КР-спектров является поляризация линий комбинационного рассеяния. Степень деполяризации естественного падающего света для полносимметричных колебаний находится между О и V . тогда как для всех колебаний, которые не являются полносимметричными, она равна /т. [c.96]

Чрезвычайно полезным здесь может оказаться наличие колебательного спектра комбинационного рассеяния, поскольку он, как правило, значительно проще, чем инфракрасный, В случае когда резонанса Ферми нет, основные частоты в спектре комбинационного рассеяния значительно интенсивнее, чем обертоны или комбинационные полосы. Далее, наиболее интенсивные основные частоты соответствуют обычно симметричным колебаниям. Полезны также данные о поляризации линий ком- [c.84]

Более поздние исследования электронной дифракции [21, 51, 52] привели к модели С4 для молекулы JFg. Авторы изучили спектр комбинационного рассеяния JFg в жидком состоянии при комнатной температуре и при более низкой. Полученный ими четкий спектр позволил определить состояние поляризации всех, кроме одной, линий, соответствующих основным частотам. Эти же авторы получили инфракрасные спектры поглощения JFg в области 250—330 см- . К сожалению, ИК-спектры пентафторида не полны, так как для жидкого состояния они не были изучены, в паровой же фазе спектры получены лишь при относительно низких давлениях пара, и по крайней мере две основных частоты лежат ниже предела спектрометра. Интерпретация спектров показала, что молекула JFg имеет конфигурацию тетрагональной пирамиды с симметрией с четырьмя атомами фтора по углам основного квадрата и атомом иода в центре, пятый же атом фтора [c.266]

Использование инвариантов поляризуемости и Уои в молекулярном структурном анализе известно. В частности, для релеевского рассеяния (и = v, v = 0) оно описано Стюартом [277] и Волькенштейном [283, 284]. Большинство современных экспериментальных работ в этой области [83, 285—288] посвящено получению надежных значений степени поляризации релеевской линии для ряда газов с использованием современной техники. Особое внимание при исследовании как чисто вращательных, так и вращательно-колебательных полос КР обращалось на степень коллимации возбуждающего и рассеянного лучей и на чистоту комбинационно-рассеянного излучения. Последнее достигалось при помощи узкополосных интерференционных фильтров или монохроматоров с решеткой. Это дало возможность провести решающие эксперименты по выявлению факторов, определяющих интенсивность релеевской линии, зависимость ширины и степени деполяризации от угла рассеяния, длины волны возбуждающего излучения и давления газа. Результаты новых исследований постепенно вытесняют данные, полученные при помощи старой техники. Здесь следует отметить, что, за исключением водорода, все так называемые интенсивности релеевской линии и их степени деполяризации, приведенные в старой литературе, относятся к композиции релеевской линии Аи = = М — О и чисто вращательного спектра КР (стоксовой и антистоксовой частей), который располагается вплотную к реальной релеевской линии. Было бы более правильнее называть эту композицию неразрешенных линий релеевской полосой. [c.321]

В двух предыдущих параграфах было показано, что колебательные спектры комбинационного рассеяния дают обширную информацию о строении молекул. В спектрах КР весьма отчетливо проявляется симметрия молекул. В соответствии с симметрией колебания молекулы распадаются на ряд классов. Для каждого класса колебаний существуют правила отбора, определяющие возможность для данного колебания проявиться в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния. Класс колебаний определяет также (качественно) интенсивность линий и состояние их поляризации. Число колебаний каждого класса симметрии и число соответствующих им линий в спектре может быть легко подсчитано на основе теории групп. Таким образом, колебательные спектры позволяют сделать выбор между несколькими возможными моделями некоторой молекулы и установить истинную модель (см. 9). [c.220]

Креме того, на основании симметрии молекулы может быть сделано дополнительное предсказание с деполяризуемости линий в спектре комбинационного рассеяния. При определении степени поляризуемости отдельных линий в спектре установлено, что если излучение, используемое для получения спектра комбинационного рассеяния, ограничено определенным направлением, некоторые линии оказываются сильно поляризованными в плоскости, перпендикулярной к направлению, свойственному возбуждающему излучению. Другие линии в спектре, наоборот, сильно деполяризованы, хотя рассеиваемое излучение имеет составляющие в обоих направлениях, параллельном и перпендикулярном по отношению к излучению. По классу симметрии, к которому принадлежит данное нормальное колебание, можно предсказать не только будет ли оно активно в спектре комбинационного рассеяния, но и степень поляризации соответствующей линии. [c.300]

Внимательное рассмотрение спектра комбинационного рассеяния света привело к выводу, что линия 1400 см должна быть приписана иону N0+. Этот ион имеет 16 молекулярных электронов, и, следовательно, надо было бы ожидать, что он является линейным с единственной частотой колебания, большей 1320 смГ . Кроме того, одна линия должна быть сильно поляризована эта поляризация наблюдалась экспериментально для линии 1400 см . Линия 1050 смГ приписывается иону нитрата или иону бисульфата в присутствии серной кислоты. Следовало бы ожидать, что ионы нитрата или бисульфата должны были бы присутствовать, по-видимому, в количестве, пропорциональном таковому иона нитрониума, согласно следующим уравнениям [c.558]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

К иному выводу привело исследование колебательных спектров СзОг, выполненное Риксом [3446]. Хотя результаты измерений поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния указывали на линейную структуру молекулы СзОг, анализ формы и структуры инфракрасных полос поглощения привел Рикса к выводу, что наиболее вероятна зигзагообразная структура молекулы СзОг . Однако сам автор работы [3446] не считает этот вывод полностью доказанным. Следует отметить также, что представление о зигзагообразной структуре молекулы СзОг не согласуется с теоретическими представлениями о направленных валентностях атома углерода и не подтверждается результатами дальнейших исследований [c.458]

Используя результаты измерений интенсивности и поляризации линий спектра комбинационного рассеяния [545, 3072], а также правило произведений для частот замещенных соединений, авторы работы [1072] определили симметрию полос различных колебаний и дали новое отнесение частот СЬСО. [c.465]

Нильсен, Классен и Смит [3089] впервые измерили степень поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния СР2ССЬ и проанализировали форму контуров полос в инфракрасном спектре. [c.570]

Эффекты поляризации также обнаружены для спектров комбинационного рассеяния. В общем случае сильные линии, связанные с симметричными колебаниями, поляризуются наиболее сильно. Хиббен [62] и другие исследователи [50] детально обсудили эффект поляризации и его связь с молекулярной структурой, а также правила отбора, определяющие взаимосвязь между молекулярными колебаниями и частотами комбинационного рассеяния и инфракрасными частотами. [c.279]

Далее нужно знать отнесение частот, т. е. какие частоты являются основными, liaKHM колебаниям они соответствуют, а какие являются обертонами ii составными частотами. Имеется целый ряд признаков, связанных с интенсивностями линий и их поляризацией (в случае комбинационного рассеяния), характером полос (в случае инфракрасного поглощения), а также других признаков, учет которых способствует отнесению частот. Однако этих признаков бывает, как правило, недостаточно для уверенного отнесения частот. Кроме того, отнесение частот может быть затруднено различными иобочными обстоятельствами, как, например, наличием у молекулы различных поворотных изомеров и т. д. Поэтому окончательное отнесение частот должно базироваться на расчете нормальных колебаний молекулы. [c.346]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

На основании предыдущих исследований [1] было дано спектроскопическое определение совершенной изоморфности органических кристаллов. Спектры комбинационного рассеяния света малых частот совершенно изоморфных кристаллов органических соединений являются подобными по числу и интенсивности соответственных, т. е. относящихся к однотипным колебаниям, линий. Частоты линий 1С(пектров закономерно смещаются с изменением моментон инерции (или масс) молекул, а также с некоторым изменением квазиупругих постоянных. Состояние поляризации соответственных линий одно и то же для одинаковых ориентаций кристаллов по отношению к направлению возбуждающего света и направлению наблюдения. Определенные закономерности в ряду изоморфных кристаллов имеются и в ширине соответственных линий спектров малых частот. [c.230]

Линии комбинационного рассеяния обычно поляризованы, и степень поляризации зависит от симметрии нормального колебания. Предположим, что падающее излучение (естественный свет) проходит в направлении у, а рассеянное излучение наблюдается в направлении х. Если, используя анализатор, разложить рассеянное излучение на компоненты (/(Ц) и г( 1), то отношенне интенсивностей в этих двух направлениях [c.96]

Бурке и Джонс [26] изучили спектры комбинационного рассеяния света для жидкого нентафторида брома при комнатной температуре при длине волны линии ртути 4358 А и инфракрасные спектры газообразного BrFg в области от 400 до 700 см при помощи спектрометра с оптикой из КВг. ИК-спектры изучали при низком давлении, так как BrF5 быстро воздействует на оптику прибора. Рамановская трубка была изготовлена из фторотена. Использовавшийся в исследовании пентафторид брома получали по методу Руффа и Менцеля [1] дистилляцию его проводили в стальной аппаратуре. В спектре комбинационного рассеяния жидкого пентафторида брома найдено девять частот (684, 629, 569, 539, 480, 410, 365, 310 и 241 см ), а в инфракрасном — четыре полосы поглощения при 690, 645, 583 и 418 см . Недостаточное количество данных по инфракрасным спектрам при низких основных частотах и поляризация линий комбинационного рассеяния не дали возможности сделать определенные выводы о структуре молекул пентафторида брома. Однако из двух вероятных моделей, тетрагональной пирамиды и тригональной бипирамиды, авторы отдали предпочтение первой, поскольку симметрия С предполагает девять частот в спектре комбинационного рассеяния, а симметрия Dsh — лишь шесть частот. [c.221]

Универсальность явления, удобная экспериментальная техника, простота получения спектров позволяют использовать спектроскопию комбинационного рассеяния как метод решения разнообразных задач физики и химии. В самом деле, можно сказать, что все указанные преимущества характерны для спектроскопии комбинационного рассеяния. Смещения частот, определяемые из спектра, игирина и характер линий, появляющихся в спектре, интенсивность и состояние поляризации рассеянного излучения дают нам возможность проникнуть во внутреннюю структуру рассеивающего вещества. [c.11]

В исследовании структуры как спектроскопия КР, так и ИК-спектроскопия имеют ряд слабых и сильных сторрн. Для данной структуры число ИК- и КР-активных фундаментальных колебаний можно легко предсказать на основе простого теоретикогруппового анализа [25]. Кроме того, по данным о состоянии поляризации комбинационного рассеяния возможно распознать полностью симметричные колебания. Спектры, предсказанные для соответствующих альтернативных структур, затем можно сравнить с наблюдаемыми спектрами. Для большинства простых молекул этого достаточно при определении симметрии структуры. Для более сложных больших молекул такой подход часто оказывается неприемлемым. Фундаментальные частоты большинства неорганических соединений, все атомы которых довольно тяжелые (масса превышает 15 а.е.м.), в основном находятся ниже 1200 см , за исключением соединений с особенно прочными кратными связями. Часто, когда молекула имеет лишь одинарные связи, комбинационное рассеяние наблюдается в пределах нескольких сотен обратных сантиметров от возбуждающей частоты. В таких случаях вероятность того, что два или более колебаний окажутся случайно вырожденными, велика и, следовательно, число наблюдаемых линий КР или ИК-полос окажется меньшим, чем предсказанное на основе реальной структуры молекулы. [c.16]

Множество неорганических соединений исследовано методом спектроскопии КР еще до появления лазера [1, 2]. Однако большинство из них изучено в растворах, и только несколько детальных исследований с поляризационными измерениями выполнено на монокристаллах. Часто полученные данные были либо неполными, либо ошибочными, а сделанные выводы о симметрии молекул из-за отсутствия сведений о поляризации линий КР вызывали сомнения. Ситуация полностью изменилась с появлением лазера непрерывного действия, сколлимированное, поляризованное и практически монохроматическое излучение которого является идеальным для спектроскопии КР монокристаллов даже небольшого размера. Сразу после открытия эффекта КР стало ясно значение измерений анизотропии комбинационного рассеяния кристаллов для отнесения колебаний. На кристаллах выполнено несколько превосходных пионерских работ ), в частности индийскими [8] и французскими учеными [18]. Однако такие исследования смогли стать рутинными лишь после того, как в качестве источника излучения был использован лазер. Коллимация пучка более важна, чем мощность излучения лазера, а последняя часто меньше мощности хороших ламп типа Торонто, применение которых стимулировало развитие спектроскопии КР в течение 50-х и начале 60-х годов. [c.408]

Почти все современные исследования спектров КР кристаллов выполнены при возбуждении линиями 6328 А Не — Ые-ла-зера или 5145 и 4880 А Аг+-лазера возможно также использование некоторых линий Кг -лазера. В идеальном случае для исследования неорганических кристаллов КР-спектрометр должен быть снабжен обоими лазерами. Как правило, Аг+-лазер дает более интенсивное излучение, чем Не — Ые-лазер однако излучение в красной области незаменимо при исследовании многих окрашенных кристаллов, поскольку в красной области они поглощают в меньшей степени, чем в зеленой или синей областях. Для большинства кристаллов можно получить хорошие спектры КР до 15 СМ . Излучение этих газовых лазеров плоскополяри-зовано, следовательно, для вращения плоскости поляризации на 90° требуется полуволновая пластинка. В качестве анализатора вполне пригодна поляроидная пленка. Однако вследствие поляризации излучения на дифракционной решетке поляризационное устройство для исследования комбинационного рассеяния необходимо помещать между анализатором и монохроматором. [c.436]

Полученные формулы показывают, что угловая зависимость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света определяется величиной всего одного параметра р. Все три инварианта тензора рассеяния рс, И ра входят в этот общий параметр. Вследствие этого изучение зависимости интенсивности и степени деполяризации от угла 0 не дает возможности определить раздельно величину указанных инвариантов. Если из теоретических соображений один из инвариантов можно считать известным, то измерение р позволяет найти отношение двух других параметров, а измерение интенсивности при 0=я/2 в принципе позволяет установить их абсолютную величину. Однако в общем случае, когда все три инварианта неизвестны, измерения с использованием линейно поляризованного возбуждающего излучения не дают возможности найти величину этих инвариантов. В связи со сказанным выше представляет большой интерес предложенный Плачеком [7] метод независимого определения всех трех инвариантов тензора рассеяния, основанный на использовании при измерениях, кроме линейно поляризованного света, также возбуждающего излучения с круговой поляризацией. [c.28]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология