Замещение атома галогена

ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА [c.97]

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Так как в большинстве случаев рассматриваемые реакции проводят в среде диэтилового эфира — апротонного полярного растворителя, то есть основания относить их к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по одностадийному бимолекулярному механизму N2 [c.267]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Замещение атома галогена. Замещение атома хлора в хлорбензоле на гидроксигруппу идет с большим трудом. Например, в промышленности фенол получают нагреванием хлорбензола со щелочью при 350—400 °С под давлением или обработкой хлорбензола перегретым водяным паром при 500 °С в присутствии солей меди. [c.401]

При наличии в ароматическом субстрате хотя бы одной нитрогруппы нуклеофильное замещение атома галогена на группы NHj, ОН, N3, SH идет в сравнительно мягких условиях, например [c.402]

Таким образом, есть основания считать, что аналогичные структуры образуются в качестве интермедиатов и при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в ароматическом ряду. [c.404]

Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее (см. гл. 3). Она относится к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по механизму 5к2 нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион натриймалонового эфира. [c.491]

Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение атома галогена. Однако в исходном соединении галоген инертен в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2), а аминогруппа — слабый нуклеофил. Поэтому реакцию проводят в присутствии сильного основания, способного снять с группы ЫНг протон. [c.527]

Замещение атома галогена в первичных и вторичных галогеналкилах можно представить следующим образом [c.94]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА [c.99]

Элиминирование и замещение часто протекают одновременно. Так, например, при действии гидроксид-иона на алкилгалогенид помимо ожидаемого продукта замещения атома галогена—спирта в реакционной смеси присутствует также алкен, образующийся при элиминировании галогеноводорода из алкилгалогенида [c.108]

В дальнейшем мы встретимся еще со многими реакциями галогенпроизводных, основанными на замещении атома галогена и приводящими к органическим соединениям различных классов. [c.95]

Следует отметить, что реакции с аммиаком или с первичными и вторичными аминами проходят с образованием амида и галогенида аммония (ср. ангидриды кислот). Кроме этих реакций, сходных с реакциями сложных эфиров, ацилхлориды взаимодействуют с рядом простых анионов, давая продукты замещения атомов галогена, например [c.164]

В алифатическом ряду скорость замещения атомов галогена изменяется в следующей последовательности [c.154]

В значительно более жестких условиях идет замещение атомов галогена ариламиногруппами в антрахиноне [c.192]

В лабораторной практике и в промышленности используется замещение атома галогена группами N, S N, одного галогена другим (например, хлора фтором), и другие реакции. [c.197]

Замещение атома галогена [c.634]

Замещение атома галогена в активированных арилгалогенидах, происходящее по другому механизму, рассматривается в разд. В.2. [c.328]

I 2) непрямое галогенирование —замещение атомами галогена Гидроксильной группы, кислорода карбонильной группы и диазо- руппы органических соединений. [c.133]

Д. орг. соед. может также осуществляться при а) дейте-ролизе связи элемент - металл под действием к-т К-М-н -I- ОХ -> КО + МХ 6) нуклеоф. замещении атома галогена [c.17]

При замещении атомами галогена в а-положении частота антисимметричного колебания значительно увеличивается, а частота [c.47]

Таьим образом, гидролиз с замещением атома галогена следует проводить с помощью соды, что предотвращает отщепление НС1 и снижэ Т побочное образование простого эфира. Оптимальное соотношение хлорпроизводного и воды выбирают исходя из экономических соображений — сопоставляя селективность с энергетическими затратами на отгонку избытка воды (обычно этот оптимум соответствует получению водных растворов спирта с концентрацией 1—1,5 моль/л). Наконец, для повышения селективности гидролиза целессобразно применять реакторы, близкие к модели идеального вытес ения. [c.175]

При действии на первнчные галогенпроизводные алифатического ряда различных ионных или полярных как органических, так и неорганических реагентов, в состав которых входят атомы с неподеленными парами электронов, происходит замещение атома галогена. Некоторые из этих реакций приведены ниже [c.97]

Несмотря на больиюе число и разнообразие реакций нуклеофильного замещения атома галогена, все они протекают по одному и тому же механизму, [c.98]

Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем. [c.99]

Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логенид-ионы к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. [c.113]

По этой причине аллилгалогенид СН2 = СНСН2Х и бензил-галогенид eHs HgX в реакциях замещения атома галогена по механизму 5n2 более реакционноспособны, чем алкилгалогениды. Если принять реакционную способность метилхлорида за единицу, то для аллил- и бензилхлоридов она раина 1,3 и 4,0 соответственно. [c.115]

Как было рассмотрено в разд. 4.2, реактив Гриньяра в эфирных растворах существует в виде димера, поэтому не исключено, что нуклеофильное замещение атома галогена осуществля- [c.267]

Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динитрохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбеызол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. [c.403]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Восстановление. При восстановлении галогеналкилов в присутствии катализаторов или водородом (в момент выделения) происходит замещение атома галогена водородом с образованием предельных углеводородов [c.96]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Таблица 21. Относительные константы скорости нуклеофильного замещения атома галогена в п-галогеи№ троб1М4золах на пиперидин в разных растворителях

Особенна чувствительны к типу аппаратов, их конструкции и материалу, из которого они изготовлены, реакции хлорирования, нуклеофильного замещения атомов галогена гидрокси-, амино- и другими группами, гидрирования, замещения нитрогруппы хлором и др. Например, л1-дихлорбензол можно получить из ж-хлоранили-на или 2,4-дихлоранилина и из ж-динитробензола по следующим схемам [c.343]

Легкость замещения атома галогена в значительной степени зависит и от природы галогена. Энергии связей С—X увеличиваются в ряду С—1<С—ВгсС—С1<С—Р. В этом же ряду уменьшается реакционная способность галогеналканов. Связь С—Р настолько прочна, что фторалканы практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Активность остальных галогеналканов по отношению к нуклеофилам падает в ряду К1> Вг> КС1. [c.627]

Замещение атома галогена в галогенаренах идет только в очень жестких условиях. Примером может служить синтез фенола СеНзОН из хлорбензола. В промышленности фенол получают нагреванием хлорбензола с гидроксидом натрия де 350 °С при 150 ат. Образующийся фенолят натрия превращают в фенол действием разбавленной кислоты [c.634]

Реакция замещения атома галогена в арилгалогенпроизводных является одним иа промышленных способов получения фенола [c.281]

Для замещения атома галогена аминогруппой применяют два метода. Более старый из них состоит в действии на галогензамещенное соединение амидом натрия или калия в жидком аммиаке [35] при этом выходы для ряда алифатических аминов составляют от 30 до 80%. Описанный метод применяют для получения соединений ряда пиридина и дибензотиазина [36, 37]. [c.507]

Важной для синтеза особенностью этих соединений является способность реагировать с самыми разнообразными органическими логеиидами с замещением атома галогена на аллильную группу [ например [79] [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология