Система с энантиотропным превращением

Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода модификаций ниже температур плавления этих модификаций. Иногда, особенно при низких температурах, переход одной твердой модификации в другую происходит настолько медленно, что можно модификацию, устойчивую при низкой температуре, перегреть, а моди( )икацию [c.335]

I. система с ЭНАНТИОТРОПНЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ [c.50]

На рис. 9.16 представлена эвтектическая система А—В, в которой один из компонентов присутствует в трех полиморфных модификациях А , Ар, Ау. Энантиотропное превращение Ац5 Ар происходит при температуре ниже эвтектической, а переход Ар5= Ау — при температуре выше эвтектической. Превращение компонента Ар в другие полиморфные модификации показано двумя линиями полиморфных переходов щи и Ыг/. Выше температуры, определяемой каждой из этих линий, устойчива только одна полиморфная модификация, ниже —другая. [c.430]

Диаграмма состояния фосфора представляет собой пример системы, допускающей, с одной стороны, монотропные превращения фосфора белого I в фосфор фиолетовый с другой стороны, термодинамически возможны энантиотропные превращения фосфора белого I и фосфора белого II, хотя оба они и являются неустойчивыми модификациями по сравнению с фиолетовым фосфором. [c.167]

Нами было показано [1], что окись свинца ромбической системы при температуре выше точки энантиотропного превращения (488.5°) в области своей устойчивости на воздухе не окисляется. Она не обнаруживает следов высших окислов микрохимическими реакциями с бензидином и с солянокислым анилином, а также микроскопическим анализом. Однако эта реакция идет в атмосфере кислорода (табл. 1 и 2). [c.5]

Однокомпонентная система с двумя твердыми фазами. Теперь перейдем к вопросу о применении правила фаз к веществу, проявляющему энантиотропию. В этом случае удобно обойтись без общих формулировок и рассмотреть частный случай. Наиболее известным примером может служить сера, претерпевающая энантиотропные превращения ромбической и моноклинной форм. [c.23]

Все сказанное об энантиотропном превращении указанной системы относится равным образом и к [c.31]

Переход белого а-фосфора в р-форму представляет собой простое энантиотропное превращение, которое, как предполагают, заключается в незначительной перегруппировке тетраэдров только в пределах вторичной координации. Поэтому этот процесс происходит быстро и обратимо. Обычная а-форма относится к кубической системе, а низкотемпературная р-форма имеет гексагональную элементарную ячейку. [c.150]

Кратко суммируя сказанное, можно отметить, что для растворов жесткоцепных кристаллизующихся полимеров вероятны различные последовательности фазовых превращений. По принципу суперпозиции фазовых равновесий и вследствие относительно малых скоростей кристаллизации полимеров изменение концентрации и температуры (или соответственно активности растворителя) может привести только к переходам изотропный раствор — анизотропный раствор. Но при выдержке во времени, особенно при повышенной температуре и при достаточно высоких концентрациях раствора, когда процессы кристаллизации ускоряются, полимер в растворе может закристаллизоваться, причем, как отмечено выше, последовательность переходов (изотропное, жидкокристаллическое, кристаллическое состояния) зависит от того, монотропна или энантиотропна рассматриваемая система. [c.68]

В ряде случаев переход одной кристаллической модификации в другую необратим. В таких системах устойчива только одна модификация, которая при нагревании плавится. Неустойчивая модификация может появиться лишь при кристаллизации из расплава, и переход одной модификации в другую возможен только в одном направлении — неустойчивой модификации в устойчивую. Такой процесс превращения называется монотропным. Примером может служить монотропное превращение ромбического арагонита (СаСОз) в тригональный кальцит. Фосфор является системой, в которой возможно как монотропное, так и энантиотропное превращение модификации. [c.174]

Диаграмма равновесия представлена на фиг. 450 это диаграмма простого эвтектического типа без тройных соединений. Разрезы метасиликат натрия — метасн-лпкат калия и дисиликат натрия — дисиликат калия представляют двойные системы. Утверждение Крачека, Боуэна и Мори, что дисиликаты образуют кристаллические. растворы с кремнеземом и метасиликатами, которые распадаются при иизких температурах, неверно . Кристаллы дисиликатов представляют чистые соединения они обладают энантиотропным превращением а->- р при 596°С для дисиликата калия и при 678°С для дисиликата натрия. Чрезвычайно плоские области кристаллизации дисиликатов указывают на интенсивную тер мическую диссоциацию их молекул в расплавах. [c.421]

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]

Как впервые (1899 г.) установил Ле Шателье путем измерений коэффициента расширения, кварц при нагревании выше 575° превращается в дру1 ую модификацию, которая принадлежит к трапецоэдро-гемиэдрическому классу гексагональной системы. При охлаждении снова появляется прежняя форма. Следовательно, здесь речь идет об энантиотропном превращении. Устойчивую при обычной температуре форму называют а-кварцем или низкотемпературным кварцем, другую — Р-кварцем или высокотемпературным кварцем. Соотношения осей при этом превращении претерпевают лишь очень незначительное изменение, поэтому оно мало заметпо по [c.474]

На рис. 23 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, у которой один из компонентов — компонент В — имеет несколько полиморфных форм а, р и 7. Энантиотропные полиморфные превращения могут осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жидкой фазы. Если температура полного плавления смесей значительно изменяется в зависимости от количества добавляемого вещества, то на температуру полиморфного превращения одного из компонентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модификациями изображается изотермой, отвечающей температуре полиморфного превращения. [c.66]

На рис. 51 и 52 приведены типовые диаграммы однокомпонентной системы с энантиотропными и монотропными превращениями. На рисунках кривые упругости насыщенных паров над равновесными конденсированными фазами изображены сплошными линиями, [c.174]

Энантиотропные и Ионотропные превращения 79. Диаграмма серы 80. Диаграмма кремнезем Двухкомпонентные системы. [c.388]

Чтобы кварц превратить в тридимит, в общем недостаточно нагреть его выше 870°. Для этого перехода скорость превращения чрезвычайно мала даже при высоких температурах. Иначе дело обстоит, если применить соответствуюшцй растворитель, так называемый минерализатор, например расплавленный вольфрамат натрия. При нагревании с ним можно получить тридимит в виде небольших кристаллических пластинок, которые по форме соответствуют гексагональной системе. При охлаждении тридимит снова превращается в устойчивый ниже 870° кварц только в том случае, если присутствует соответствующий растворитель. Однако и в присутствии растворителя превращение в кварц идет очень медленно. Так, при условии соприкосновения тридимита с расплавленным воль-фраматом натрия при 825° оно протекает в течение примерно трех суток. Если гексагональный тридимит охлаждается в отсутствие минерализатора или же в его. присутствии, но очень быстро (для предупреждения превращения в кварц), то ниже 117° он превращается в ромбическую модификацию. Это превращение не отражается на внешней форме кристаллов. Ромбическую модификацию, являющуюся оптически двуосной (в отличие от оптически одноосной модификации, устойчивой при более высокой температуре), называют а-тридимитом. Она устойчива ниже 117° по сравнению с р-тридимитом, но неустойчива или метастабильна по сравнению с кварцем, а- и р-Тридимит также являются энантиотропными модификациями. Встречающиеся в природе ромбические кристаллы а-тридимита возникли, как это можно установить на орновании их строения, из гексагонального р-тридимита. При нагревании выше 117° они опять переходят в р-тридимит. [c.530]

Экспериментальные трудности при определении явлений превращения под высокими давлениями весьма значительны (см. С. I, 113 и ниже) . Исследования силикатов в этой области имеют, однако весьма большое значение для выяснения условий генезиса магматических систем. Ниггли82 изучал вопрос о существовании критической точки в анизотропной и изотропно фазах. При таких исследованиях можно воспользоваться модельными системами Таммана и Бриджмена Диаграммы (Р—Т) фазовых равновесий построены для многих неорганических и органических веществ с нанесением на них инверсионных кривых. Возможность существования замкнутых полей устойчивости для отдельных модифржаций (моноклинной серы, льда П1) и перехода от монотропной к энантиотропной инверсии под высоким давлением представляет большой интерес для изучающих силикаты . [c.404]

Диаграмма состояния однокомпонентной системы, на которой тройная точка превращения А лежит при температуре ниже тройной точки плавления С, называется энантиотропной. [c.200]

На рис. 51 и 52 приведены типовые диаграммы однокомпонентной системы с энантиотропными и монотропными превращениями. На рисунках кривые упругости насыщенных паров над равновесными конденсированными фазами изображены сплошными линиями, а кривые упругости паров над неравновесными конденсированными фазами — пунктирными. Из положения пунктирных и сплошных линий на диаграмме следует, что в одном и том же интервале температур устойчивая модификация обладает меньшей упругостью пара, чем неустойчивая. Это объясняется тем, что свободная энергия неустойчивой модификации больше устойчивой. [c.175]

Кислые фториды цезия. При изучении диаграммы плавкости системы sP—HP обнаружены [32] конгруэнтно плавящиеся sHPo (т. пл. 176°) sF-2HP (т. пл. 50,2°) sP-ЗНР (т. пл. 32,6°) и sF-6HF (т. пл.—42,3") бифторид цезия существует в двух или трех энантиотропных формах с температурами превращений около 34 и 59°. Нет признаков образования промежуточных между sP и sHP, соединений. [c.122]

Следует подчеркнуть, что кривая плавления простой эвтектической система может иметь такой же вид, если компонент В существует в двух энантиотропных формах. В этом случае точка изгиба Ь является точкой превращения обеих кристаллических форм, а та к как в конденсированных системах превращение протекает при постоянной температуре, то появляется, как в предыдущем случае, горизонталь превращения ЬЬ. Оба типа диаграмм состояния можно, однако, различить, не прибегая к исследованиям твердой фазы под микроскопом, на основании того, что горизонтали эвтектической кристаллизации и температуры превращения при наличии инконгруэнтно плавящегося соединения располагаются по одну сторону точки превращения, наклады-ваясь только на определенном отрезке, в то время как в случае энантиотропии эвтектическая горизонталь пересекает всю диаграмму состояний. При упрощенных исследованиях многочисленных органических двойных смесей не обращали никакого внимания па возможность существования энантиотропных форм. Таким образом, простой изгиб на кривой плавления никогда не следует трактовать только как признак инконгруэнтно плавящегося соединения. [c.849]

Еще больше усложняется диаграмма состояния, если наряду с полиморфными формами образуются твердые растворы При этом точки превращений энантиотропных веществ значительно смещаются. Если кривые смешанных кристаллов проходят раздельно между кривыми стабильной формы и парами метастабильных форм, то диаграмма состояния стабильной формы не меняется. Направление хода кривых смешанных кристаллов может быть одинаковым или противоположным. Например, для системы 2,4-динитрохлорбензол — 2, 4-динитробромбензол наблюдаются четыре кривые смешанных кристаллов, аналогичные кривым диаграммы состояния типа I, идущие в одном направлении и лежащие одна под другой, и одна неполная кривая смешанных кристаллов, имеющая обратное направление Вследствие образования смещанных кристаллов между каждой стабильной и метастабильными формами появляются кривые, получающиеся сочетанием двух кривых, характерных для диаграмм состояния типа I (стр. 852), и кривых, характерных для изодиморфии — диаграмм состояния типа IV и V. Кривые смешанных кристаллов других типов также могут сочетаться, например кривые диаграмм состояний типа I и типа III. Бывает, что в определенной области концентраций один из двух рядов смешанных кристаллов, образующих метастабнльные и часто неизвестные модификации, самопроизвольно стабилизируется. Участки в ряду смещанных кристаллов, стабилизирующиеся в определенной области и являющиеся частью кривых стабильных форм, названы Кофлером стабилизированными промежуточными фазами. Они могут появляться между двумя переходными точками, между эвтектоидной и переходной точками или же между двумя эвтекто-идными точками и могут иметь минимум или максимум В этом случае на диаграмме состояния видны два участка разрыва взаимной растворимости в твердом состоянии и получаются диаграммы состояния, не отличающиеся от диаграмм состояния инконгруэнтно или конгруэнтно плавящихся молекулярных соединений, образующих со своими компонентами взаимно ограниченно растворимые твердые растворы (примером является система й- и /-етор-бутилфталаты ). Отличить эти случаи очень [c.858]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология