Вещество энантиотропные

Когда одно и то же вещество может существовать в двух кристаллических формах, то имеется некоторая температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже — вторая. Если превращение в точке перехода может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным. Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинной. [c.335]

При изменении параметров состояния температуры и давления твердые вещества индивидуального состава могут переходить из одной структурной формы в другую без изменения стехиометрического состава. Примеры таких переходов — обратимые (энантиотропные) и необратимые (монотропные) превращения модификаций ряда простых веществ и соединений (разд. 33.2.2). Предпосылкой таких процессов является подвижность элементов решетки и перенос вещества, вызванный несовершенством строения твердой фазы. Некоторые свойства твердых веществ определяются не только их структурой и характером дефектов, но и строением микрокристаллитов, в том числе их формой, размерами и составом. Особенно большое влияние строение микрокристаллитов оказывает на механические свойства твердого тела, такие, как твердость, пределы пластической деформации. Проведением специально подобранной твердофазной реакции можно добиться направленного изменения структуры. В результате повышения температуры в достаточно длительного нагревания при постоянной температуре (отжига) можно ускорить рост отдельных кристаллических зерен до больших кристаллов и рекристаллизацию, что обеспечивает улучшение некоторых свойств материала. В отдельных случаях рекристаллизация играет отрицательную роль, например приводит к понижению активности некоторых катализаторов. [c.432]

Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Аллотропные видоизменения элементарного вещества — это вещества, молекулы которых различны, хотя и образованы атомами одного и того же химического элемента. Свойства аллотропных видоизменений одного и того же элемента, проявляемые в различных агрегатных состояниях, различны. Способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах называют полиморфизмом. Он может быть двух видов энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии. Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма не вполне совпадают. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, различные как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул последние не принято считать самостоятельными аллотропными видоизменениями. Известным примером таких элементарных веществ является сера, которая в газовом состоянии содержит молекулы четырех видов — За, 5 , (цепе-) и 5 (цикло-). [c.37]

Если данная модификация кристаллического вещества обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращаться в первоначальную модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными. Например, превращение при нагревании серы ромбической в моноклинную и обратный переход моноклинной серы в ромбическую при охлаждении. [c.174]

Общее выражение для расчета температурной зависимости энтропии вещества, находящегося в стандартном состоянии и характеризующегося энантиотропным превращением при температуре Т, точкой плавления 7пл и нормальной точкой кипения 7 н.т.к, можно представить в виде [c.50]

Для большинства веществ тройная точка полиморфного превращения лежит ниже температур их плавления. Такое превращение называют энантиотропным. Более редки случаи монотропии, когда точка взаимного перехода обеих твердых модификаций лежит выше температур их плавления. В этом случае устойчива модификация с меньшим давлением пара. Другую, неустойчивую, модификацию иногда можно получить быстрым охлаждением паров. [c.133]

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления АО, обнаружили существование семи различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением обычного льда, плотнее воды. Первая из этих новых форм льда появляется при давлении 2047 атм, а последняя — при 21680 атм. Если одна форма твердого вещества может превращаться в другую твердую форму, подобно льду в экспериментах Бриджмена, то такое превращение называется энантиотропным переходом. [c.85]

Энантиотропные превращения одной модификации вещества в другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Тпр лежит ниже температур плавления Т пл и Т"пл каждой из модификаций. Монотропные превращения происходят, если одна из модификаций (р на рис. 10, б) не имеет прн данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и невозможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гнббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Гпр метастабильного перехода одной модификации в другую лежит выше температур плавления каждой из них (равновесной температуры плавления Т л и неравновесной температуры плавления Т"пл), т. е. плавление должно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга. [c.57]

Аллотропы серы — энантиотропные (см, гл, 14) когда простое вещество существует в нескольких кристаллических формах, лишь одна из которых устойчива, говорят о его монотропии (аллотропы фосфора). [c.501]

Рис. 1П.6. Диаграмма состояния вещества, имеющего две полиморфные энантиотропные модификации

Используя приведенные выше термодинамические соотношения, обш ее выражение для расчета температурной зависимости энтропии вещества, находящегося в стандартном состоянии и характеризующегося энантиотропным превращением при температуре Т1, точкой плавления Тт и нормальной точкой кипения ТЬ, можно представить в виде [c.111]

Различают также энантиотропные и монотропные мезофазы первые образуются как при нагревании, так и при охлаждении вещества, вторые — только при охлаждении. [c.220]

Если учесть, что при каталитической реакции на поверхности твердого тела постоянно происходят периодически повторяющиеся процессы активированной адсорбции одних веществ и десорбции образующихся продуктов, следует предположить, что эти процессы должны сопровождаться таким же периодическим изменением равновесной кристаллической структуры катализатора. Иными словами, при каталитической реакции на поверхности твердого тела должны постоянно протекать локальные энантиотропные полиморфные превращения. Это, конечно, может быть лишь в том случае, если энергия, освобождающаяся при элементарном акте каталитической реакции (или активированной адсорбции), достаточна для осуществления полиморфного превращения на некотором ограниченном [c.52]

Если вещество имеет больше одной кристаллической формы, то эти различные формы обозначают I, II, III и т. д. в порядке, соответствующем понижению температуры относительно точки замерзания. Это делается в отношении как энантиотропных, так и монотропных веществ [582, табл. 1]. [c.70]

А. Кофлер разработал остроумный микроскопический метод для термического анализа процессов плавления и кристаллизации, а также для исследования образования новых молекулярных соединений, энантиотропныХ и монотропных превращений и т. д. (см. В. I, 89 и 90), основанный на непосредственном наблюдении области соприкосновения реагирующих веществ. Этот метод позволил убедиться, насколько может быть близ кой аналогия между органическими модельными веществами и многими силикатами. [c.371]

Часто монотропные реакции изучить значительно сложнее, чем энантиотропные взаимоотношения. Во многих случаях это изучение можно осуществить только при добавке катализаторов, ускоряющих превращение. Катализаторы не должны образовывать кристаллических растворов с исследуемыми веществами, так как при этом может происходить изменение температуры равновесия. [c.387]

Тамман указывает на прямую связь между полиморфными модификациями и молекулярными аранжировками в индивидуальных кристаллических группах Эмпирическое правило утверждает, что те вещества, которые можно считать нормальными, т. е. не ассоциированными в жидкой фазе, обнаруживают не полиморфизм в кристаллическом состоянии, а лишь монотропные превращения совершенно неустойчивых фаз. Для сильно ассоциированных жидкостей, однако, часто характерен сложный полиморфизм. В высоко ассоциированной соли или в силикатных расплавах часто наблюдаются энантиотропные преврашения, тогда как в органических соединениях превращения такого типа редки, и преобладают неустойчивые монотропные мо-дификации . Если различные модификации находятся в структурном соотношении, то, как правило, они способны к быстрым энантиотропным превращениям. В этом случае такие модификации относятся, по Тамману, к одной и той же термической группе кристаллов. [c.389]

В идеальном случае каждая полиморфная модификация должна быть стабильна во вполне определенной области темп-р и давлений, где все др. возможные кристаллич. формы данного вещества неустойчивы (метастабильны). Переход из одной модификации в другую м. б. обратимым (энантиотропным) или необратимым (монотропным). Переход неустойчивой модификации в устойчивую монотропен. [c.503]

Можно различать два вида полиморфных веществ в зависимости от того, будут ли две модификации (если взять в качестве примера диморфное вещество) обратимо взаимно-превращаемыми. Если построить кривую, показывающую изменение давления пара с температурой для каждой модификации и для жидкости, то можно представить эти две возможности способом, показанным на рис. 48. В (а) кривые для двух форм (I и II) пересекаются при температуре ниже точки плавления любой из форм, и при этой температуре обе формы находятся в равновесии др т с другом. В этом случае говорят, что полиморфные формы энантиотропны, например, серое и белое олово, ромбическая и моноклиническая сера. В (<5) такой точки перехода нет, н вещество [c.211]

Рис. 45. Диаграмма равновесия пар твердое тело при наличии различных кристаллических модификаций (энантиотропные вещества)

Вещества, на диаграммах состояния которых имеют место точки перехода одной модификации в другую, получили название энантиотропных веществ. Примером их являются сера, железо, олово, титан, азотнокислый аммоний и др. [c.192]

Переходы одной кристаллической формы вещества в другую обычно обратимы (энантиотропны) они необратимы (монотропны) в тех случаях, когда невозможна обратная перестройка структуры кристалла без ее полного уничтожения. [c.134]

Наряду с энантиотропными веществами известны и такие, которые образуют жидкие кристаллы только при переохлаждении вещества. В этом случае жидкокристаллическая фаза называется монотропной по отношению к твердому состоянию. Схема фазовых превращений записывается [c.97]

Попытки классифицировать различные модификации полиморфных веществ производились неоднократно различными исследователями. Так, в 90-х годах прошлого столетия Леман [1У-159] предложил классификацию модификаций на энантиотропные и монотропные. Энантиотропными он назвал полиморфные модификации, способные обратимо переходить- [c.110]

Можно также получать кривые нагревания, медленно расплавляя затвердевшую смесь. При охлаждении чистого вещества А (рис. 222, кривая 1) температура вначале понижается относительно быстро и равномерно, в момент кристаллизации понижение температуры прекращается (точка а) на период, пока вся масса не затвердеет, а затем температура вновь начинает быстро понижаться. Если вещество претерпевает энантиотропное превращение, то на кривой охлаждения наблюдается [c.861]

Аллотропные видоизменения элементарных веществ представляют собой вещества, построенные из различных молекул (или кристаллов), образованных атомами одного и того же химического элемента. Аллотропные видоизменения одного элемента имеют различные свойства, проявляемые в различ.чых агрегатных состояниях. Наряду с аллотропией известно также явление полиморфизма— способности одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах. Полиформизм может быть двух видов э н а и т и о т р о п и ы й, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотроп-н ы й, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же [c.111]

На рис. 23 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, у которой один из компонентов — компонент В — имеет несколько полиморфных форм а, р и 7. Энантиотропные полиморфные превращения могут осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жидкой фазы. Если температура полного плавления смесей значительно изменяется в зависимости от количества добавляемого вещества, то на температуру полиморфного превращения одного из компонентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модификациями изображается изотермой, отвечающей температуре полиморфного превращения. [c.66]

Рассматривая более широко исследования оптически активных веществ, следует указать на хроматографический метод и метод ЯМР, которые здесь не излагаются. В первом методе используют хиральные неподвижные фазы в качестве адсорбента. Во втором методе создают условия для различий в химических сдвигах и интенсивностях отдельных сигналов энантиотропных групп за счет их взаимодействий с хиралЬным растворителем или хиральным сдвигающим реагентом (см. глЛ1). [c.168]

Первоначально единственной переменной при изучении полиморфных модификаций была температура вещество называют энантиотропным, если имеет место полиморфный переход при определенной промежуточной температуре, или монотроп-ным, если при атмосферном давлении одна форма устойчива при всех температурах. Обширная работа Бриджмена показала, что многие элементы (и соединения, например, лед) испытывают структурные изменения и под давлением, причем эти изменения были обнаружены по отсутствию непрерывности в таких физических свойствах, как удельное сопротивление и сжимаемость. В некоторых случаях структуры, характерные при высоком давлении, могут быть сохранены путем охлаждения в жидком азоте и изучены при атмосферном давлении с помощью обычных рентгеновских методов. В последние годы изучение полиморфных модификаций при высоком давлении в значительной степени продвинуто благодаря использованию новых приборов (например, тетраэдрической наковальни), которые не только увеличивают диапазон достижимых давлений, но позволяют также проводить рентгенографическое (или нейтронографическое) исследование фазы непосредственно в процессе изменения давления. Исследования галогенидов и оксидов в добавление к изучению элементов дали много новых примеров полиморфизма некоторые из них описаны в последующих главах. [c.20]

Энантиотропия. На рис. 21 представлена температурная зависимость функции свободной энергии для 1 ыс-декагидронафталина [399], который имеет изотермический (энантиотропный) переход в твердом состоянии при температуре примерно на 14° ниже точки плавления. Из рисунка видно, что в точке перехода 216, Г К свободные энергии кристаллов I и II одинаковы, так что обе фазы могут существовать при этой температуре в равновесии. Ниже точки перехода устойчивой полиморфной формой (с меньшей свободной энергией) является кристалл II, а выше точки перехода — кристалл I. Для полного превращения кристалла I в кристалл II при температуре около 200° К требуется несколько недель. Превращения не происходит вообще, если вещество быстро охладить от температуры выше 216,1° К примерно до 150° К и выдержать ниже этой температуры в течение двух недель. Обратное превращение кристалла II в кристалл I также происходит медленно сначала для инициирования фазового изменения необходимо нагреть кристалл И до температуры на 5° выше точки перехода, а затем в течение более 24 час охлаждать образец до температуры перехода. Органические кристаллы, которые можно перегревать значительно выше точки перехода, встречаются редко, но большинство кристаллов, имеющих переходы с изотермическим изменением энтальпии, ьютутлеттпереохлаждаться. Также как кристалл II г мс-декагидронафталина, многие органические кристаллы могут неограниченное время существовать при температурах много ниже точки перехода в метастабильном состоянии. [c.70]

Несмотря на то что на протяжении нескольких последних десятилетий магнитные свойства органических веществ исследовались весьма интенсивно, термодинамические аспекты магнитных переходов в органических веществах не получили должного освещения. Магнитные свойства органических веществ подробно рассмотрены Андерсоном во втором томе, вопросы магнетохимии освещены в обзоре Селвуда [645], а результаты исследования органических кристаллов методом ядерного магнитного резонанса проанализированы Робертсом [576]. Поэтому нет необходимости подробно обсуждать здесь все эти вопросы. Тем не менее следует отметить, что данные о магнитной восприимчивости органических кристаллов часто использовались для получения дополнительной информации о полиморфных превращениях. Так, например, Оксли [502] измерил восприимчивость большого числа органических соединений в значительном температурном интервале и нашел, что при кристаллизации диамагнетизм уменьшается на 3—13%. В то же время явное переохлаждение, даже до стеклообразного состояния, не приводит к какому-либо сравнимому по величине уменьшению диамагнитной восприимчивости. Эффект, наблюдавшийся Оксли, был подтвержден Кабрера и Фаленбрахом 102], которые установили, что отношение величины восприимчивости к температуре характеризует эффекты пре- и постплавления. Восприимчивость достигает своего характеристического значения только при нескольких градусах выше и ниже точки плавления. Аналогичные эффекты найдены при температурах энантиотропных переходов. [c.109]

В б и ниже настоящей главы был описан принцип оптического определения точек плавления, облегчающий исследование энантиотропных превращений при условии, если участвующие в ней фазы обладают отчетливо различными оптическими и кристаллографическими свойствами. Во многих случаях достаточно произвести лишь ориентировочные термооптические определения точек инверсии для точного же их определения необходимо применять статические методы. С этой целью весьма рекомендуются микропечи Наккена и Энделла во многих случаях даже более простые печи для микроскопа дают удовлетворительные результаты при определении низких точек превращения (например, в кристобалите). Исчерпыв.ающие описания термооптических свойств органических модельных веществ представил Кофлер (см. В, 1, 8), изучавший их с помощью метода, основанного на применении усовершенствованного микроскопа с нагревательным столиком. Таким образом, были хорошо изучены сложные явления изополиморфизма (см. А. I, 120). [c.394]

Экспериментальные трудности при определении явлений превращения под высокими давлениями весьма значительны (см. С. I, 113 и ниже) . Исследования силикатов в этой области имеют, однако весьма большое значение для выяснения условий генезиса магматических систем. Ниггли82 изучал вопрос о существовании критической точки в анизотропной и изотропно фазах. При таких исследованиях можно воспользоваться модельными системами Таммана и Бриджмена Диаграммы (Р—Т) фазовых равновесий построены для многих неорганических и органических веществ с нанесением на них инверсионных кривых. Возможность существования замкнутых полей устойчивости для отдельных модифржаций (моноклинной серы, льда П1) и перехода от монотропной к энантиотропной инверсии под высоким давлением представляет большой интерес для изучающих силикаты . [c.404]

Для ряда веществ возможно обратимое превращение двух полиморфных модификаций. Энантиотропное превращение характеризуется точкой перехода, т. е. определенной телнгературой взаимного превращения двух модификаций, лежащей ниже температуры плавления вещества. Например, точка перехода серы ромбической и моно-клинической 95,6° С при нормальном давлении. [c.154]

Сульфат P. ВЬз804 — бесцветное вещество, кристаллизующееся в ромбич. сингонии, а = 7,801 А, Ъ = 5,965 А, с = 10,416 А при 645 претерпевает энантиотропное полиморфное превращение. Т. нл. 1074°, т. кип. 1708° (вычисл.) заметное испарение наблюдается лишь выше 1000°. Растворимость (вес. %) [c.358]

Частичное упорядочение за счет образования донор-но-акцепторных связей может привести к образованию энантиотропной мезофазы даже в том случае, когда каждый из компонентов не является мезоморфным. Примером может служить система Ы-(4-метоксибензилиден)-4 -этоксианилин — М-(4-нитробензилиден)-4 -этоксиани-лин ( Х 2, ППМ) [62], фазовая диаграмма которой приведена на рис. 5.13.. Здесь два вещества, не являющихся жидкими кристаллами, образуют нематическую мезофазу, стабильную в достаточно широко.м интервале концентраций и температур (см. также [63] ). [c.143]

Вещество может кристаллизоваться в различные кристаллические формы в результате изменений температуры кристаллизации или состава растворителя. Сера, например, кристаллизуется в форме орторомбических кристаллов (aS) из раствора дисульфида углерода и в форме моноклинных кристаллов (pS) —из расплава. В данном случае обе кристаллические формы могут взаимно лревращатвся рнформа, охлажденная ниже 95, 5°С, превращается в а-форму. Такое взаимное превращение между двумя кристаллическими формами при определенной температуре перехода называется энаитиотропней (в переводе с греческого означает изменение в противоположное ) и сопровождается изменением объема. Азотнокислый аммоний (температура плавления 169,2°) имеет пять энантиотропных форм в интервале температур от —18 до 125°С [c.32]

Если для низкомолекулярных веществ положение точек перехода в кристаллическое и жидкокристаллическое состояния легко прослеживается экспериментально и термотропные жидкие кристаллы отчетливо разделяются на MOHO- и энантиотропные (см. гл. 1), то для жесткоцепных полимеров такое исследование оказывается в большинстве случаев невозможным из-за очень высокой температуры плавления жесткоцепного кристаллического полимера, лежащей в области его быстрого термического распада. Что касается лиотропных жидкокристаллических систем, то определение положения кривых температура плавления — состав и температура перехода в жидкокристаллическое состояние — состав в областях высокой концентрации полимера ока- [c.64]

У аллотропных модификаций простых веществ также существуют энантиотропные и монотропные переходы. Примером энмхиотропного перехода может служить превращение t-Sg (ромб.) г== /З-Sg (мо-нок.) (см. табл. 14). К монотропному переходу принадлежит превращение белого фосфора 4 под давлением 1,25 ГПа и температуре 200 °С в наиболее стабильную модификацию, черный фосфор. После снятия давления и температуры черный фосфор обратно не превращается в белый. Давление способствует монотропному переходу, так как плотность белого и черного фосфора равна соответственно 1,8 и 2,6 г/см (принцип Ле Шателье). К монотропному переходу принадлежит и превращение графита (гексагональная сингония) в алмаз (кубическая сингония) при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °С в присутствии катализаторов (расплавленные никель, хром и другие металлы). Алмаз имеет более высокую плотность (3,5 г/см ), чем графит (2,2 г/см ), и поэтому давление благоприятствует его образованию. Алмаз является неустойчивой в обычных условиях аллотропной модификацией углерода, но его обратный переход в графит не протекает из-за ничтожно малой скорости превращения. Графи-тизация алмаза начинается только выше 1500 °С в среде аргона или гелия, так как на воздухе алмаз сгорает при 870 °С. [c.109]

Независимо от характера структурных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям, различают две разновидности превращений — энантиотропные и монотропные. Первые соответствуют обратимым переходам между кристаллическими модификациями одного и того же вещества, а вторые — необратимому превращению одной модификации в другую. Примером монотроп-ных превращений могут служить переходы у-модификаций оксида алюминия и железа, имеющих высокодефектную структуру, в а-модификацию типа корунда. Разумеется, что монотропные формы всегда метастабильны, и на равновесных диаграммах состояния отсутствуют области, соответствующие этим формам. В состоянии равновесия у обеих модификаций в точке превращения энергия Гиббса одинакова. Если предположить, что из компонентов, составляющих кристалл, лишь один достаточно летуч (оксидные, халькогенидные фазы), то энергию Гиббса можно охарактеризовать суммарным давлением пара. [c.150]

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]

Полиморфия, вопреки прежним воззрениям, является весьма распространенным явлением среди органических соединений Многие вещества существуют в виде многочисленных полиморфных модификаций. Например, 2,4-динитрохлорбензол имеет семь модификаций амид никотиновой кислоты — шесть с лш-тринитробензол — пять модификаций Каждая такая модификация представляет индивидуальную кристаллическую фазу, так что на диаграмме состояния ей соответствует своя собственная ветвь кривой. Отношения получаются простыми, если не образуются твердые растворы. Наиболее простым является описанный выше (стр. 849) пример энантиотропных форм, для которых точки превращений лежат выше эвтектической температуры. Ветвь кривой плавления, соответствующая компонентам такого рода, имеет излом, который разделяет ее на две части каждая часть соответствует устойчивой при данных температурах модификации. Примерами таких систем являются четыреххлористый углерод — дибромэтан дибромэтан — цис-дихлорэтилен четыреххлористый углерод — хлороформ и четырехбромистый углерод — хлорофом 22, При объяснении диаграмм состояния [c.857]

Еще больше усложняется диаграмма состояния, если наряду с полиморфными формами образуются твердые растворы При этом точки превращений энантиотропных веществ значительно смещаются. Если кривые смешанных кристаллов проходят раздельно между кривыми стабильной формы и парами метастабильных форм, то диаграмма состояния стабильной формы не меняется. Направление хода кривых смешанных кристаллов может быть одинаковым или противоположным. Например, для системы 2,4-динитрохлорбензол — 2, 4-динитробромбензол наблюдаются четыре кривые смешанных кристаллов, аналогичные кривым диаграммы состояния типа I, идущие в одном направлении и лежащие одна под другой, и одна неполная кривая смешанных кристаллов, имеющая обратное направление Вследствие образования смещанных кристаллов между каждой стабильной и метастабильными формами появляются кривые, получающиеся сочетанием двух кривых, характерных для диаграмм состояния типа I (стр. 852), и кривых, характерных для изодиморфии — диаграмм состояния типа IV и V. Кривые смешанных кристаллов других типов также могут сочетаться, например кривые диаграмм состояний типа I и типа III. Бывает, что в определенной области концентраций один из двух рядов смешанных кристаллов, образующих метастабнльные и часто неизвестные модификации, самопроизвольно стабилизируется. Участки в ряду смещанных кристаллов, стабилизирующиеся в определенной области и являющиеся частью кривых стабильных форм, названы Кофлером стабилизированными промежуточными фазами. Они могут появляться между двумя переходными точками, между эвтектоидной и переходной точками или же между двумя эвтекто-идными точками и могут иметь минимум или максимум В этом случае на диаграмме состояния видны два участка разрыва взаимной растворимости в твердом состоянии и получаются диаграммы состояния, не отличающиеся от диаграмм состояния инконгруэнтно или конгруэнтно плавящихся молекулярных соединений, образующих со своими компонентами взаимно ограниченно растворимые твердые растворы (примером является система й- и /-етор-бутилфталаты ). Отличить эти случаи очень [c.858]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология