Сегментальная растворимость

Если оба компонента в смеси ПС и ПОМ перевести в расплав и выдержать некоторое время, то, исходя из представлений о сегментальной растворимости, это не должно вызывать существенных изменений морфологии. Однако из рис. V. 7 следует, что включение ПОМ в ПС с довольно четкой границей вначале (см. рис. V. 5, а) приводит к постепенному изменению формы границы, которая, не теряя четкости, на отдельных участках приобретает в процессе выдержки характер ломаной линии с очень глубокими выступами (рис. V. 7, а). Затем отдельные выступы теряют видимую связь с основной массой частицы (рис. V. 7,6). [c.208]

Резюмируя сказанное, подчеркнем, что сегментальная растворимость — явление, реализующееся на поверхности раздела фаз. Сродство однородных по химическому составу сегментов больше, чем разнородных, поэтому в молекулярной смеси двух полимеров однородные сегменты контактируют преимущественно с образованием микрообъемов, которые при достижении определенного размера приобретают свойства новой фазы. На границе раздела переход сегментов из слоя в слой сопровождается ростом энтропии, который компенсирует уменьшение межмолекулярного взаимодействия в возникшем переходном слое. Существенно то обстоятельство, что взаимо-диффузия не имела бы место, если бы взаиморастворимость полимеров не возрастала резко в области молекулярных весов, совпадающей с молекулярным весом сегмента. Именно в этой области увеличение энтропии при перемещении сегментов из слоя в слой достаточно велико (велико число перемещающихся кинетических единиц), чтобы компенсировать уменьшение межмолекулярного взаимодействия при образовании контактов разнородных макромолекул. [c.29]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

В двухфазных смесях полимер А, диспергированный в полимере Б, может быть как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Обращение фаз происходит обычно в интервале концентраций дисперсной фазы от 30 до 70%. В пределах этого интервала оба полимера могут сосуществовать в виде двух непрерывных фаз. Протяженность интервала, в к-ром происходит обращение фаз, зависит от соотношения вязкостей компонентов, их сегментальной растворимости и условий смешения. Маловязкий полимер легче образует непрерывную фазу. Так, смешение порошков полистирола (маловязкого компонента) и полиметилметакрилата при темп-ре Т, меньшей темп-ры стеклования смеси Гс, с последующим нагреванием смеси до Т>Т приводит к образованию непрерывной фазы полистирола уже при 10%-ном содержании его в смеси. После перемешивания на вальцах при 160 С непрерывной фазой становится полиметилметакрилат обращение фаз происходит в интервале концентраций полистирола 10—40%. [c.218]

Впоследствии Кулезневым [18] было высказано предположение об образовании переходных слоев вокруг частиц дисперсной фазы в двухфазной системе полимер — полимер. Причиной их образования является взаимная растворимость сегментов, или так называемая сегментальная, растворимость, в пользу которой свидетельствуют такие факты, как взаимная растворимость мономеров и олигомеров того же химического строения и растворимость олигомера одного химического строения в высокомолекулярном полимере другого химического строения. [c.475]

Полученные результаты по взаимной растворимости полимеров позволили обосновать представление о сегментальной растворимости полимеров на границе их раздела [2]. Как показано на рис. 2, сегменты макромолекул на границе раздела не- [c.113]

Рис. 2. Схема сегментальной растворимости полимеров на границе их раздела.

Интерес, проявляемый в последние годы к диффузионным явлениям в зоне контакта полимеров, связан с представлениями о сегментальной растворимости, развиваемыми Кулезневым [44, 57—60]. Сущность этих представлений сводится к тому, что на границе раздела двух полимеров сегменты макромолекул способны образовывать равновесный раствор друг в друге, представляющий собой диффузный слой. Дело в том, что многие мономеры неограниченно смешиваются друг с другом. Увеличение взаимной растворимости полимеров происходит при уменьшении их молекулярной массы и особенно сильно возрастает в той области молекулярных масс, которая соизмерима с сегментом макромолекулы [59, 60]. На основании этих соображений в работе [57] сделан принципиальный вывод о том, что большинство полимеров, несовместимых на уровне макромолекул, оказываются совместимыми на уровне сегментов. Сегментальное растворение происходит достаточно быстро (доли секунды [c.22]

Наконец, добавим, что в зоне контакта двух полимеров реализуется сегментальная растворимость (см. гл. 1), что приводит к образованию тончайшего приповерхностного слоя, представляющего собой раствор сегментов молекул одного типа в сегментах поверхностных макромолекул другого полимера [167—171]. [c.99]

Существуют различные гипотезы, поясняющие причины и механизм возникновения межфазного слоя. Одна из них предполагает возможность образования в полимерных смесях межфазных слоев различных типов, в том числе и характерного для любой поверхности контакта полимера с твердым телом [3, с. 152]. Но наиболее специфичен для таких систем слой, образующийся в результате сегментальной растворимости полимеров на границе контакта [5, с. 25]. Суть явления состоит в следующем. Граничные макромолекулы не могут принимать те конформации, что и во всем объеме полимерной системы, поэтому они энтропийно [c.15]

Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16]

Вследствие сегментальной растворимости и возникновения значительного по толщине переходного слоя поверхностное натяжение на границе раздела фаз полимер — полимер мало. Так, при 180 °С межфазное натяжение на границе раздела полистирола с полиэтиленом высокой плотности составляет 5,1-10 Н/м, с поливинилаце-татом — 3,5-10 Н/м, с полиметилметакрилатом — 1,2-10 Н/м [17], а с полибутадиеном уже при 20 °С — около 1-10 Н/м [18]. [c.264]

На поверхностях раздела фаз наблюдается взаимное проникновение сегментов макромолекул каждого из компонентов, что может рассматриваться как сегментальная растворимость. В некоторых случаях нельзя пренебрегать вкладом соответствующей части системы в термомеханические свойства материала. Именно этим микрогетерогенные системы полимер—полимер отличаются от систем полимер—инертный наполнитель, хотя и в последних слой полимера, контактирующий с частицами наполнителя, находится в иных условиях, нежели полимер в массе. [c.182]

Для математического описания процесса диффузии используют дифференциальные уравнения Фика. Однако следует предположить, что область их действия ограничивается сегментальной растворимостью, и для макромолекул вследствие стерических препятствий эти уравнения необходимо корректировать. В конечном счете, чтобы экономично и в предоставленное время достигнуть молекулярного перемешивания, необходимо тончайшее диспергирование компонентов под воздействием других механизмов. [c.122]

Учитывая ничтожную взаиморастворимость полимеров, можно предположить, что различное сродство их друг к другу выражается не в молекулярной, а в различной сегментальной растворимости, приводящей к возникновению переходного слоя различной толщины. Для предварительной и очень приближенной оценки сродства поли- [c.298]

Форма частиц дисперсной фазы. Сегментальная растворимость полимеров приводит к размытию межфазной границы. Это, в свою очередь, обусловливает крайне низкие значения поверхностного натяжения на межфазной границе раздела между полимерами. Точно измерить межфазное натяжение невозможно вследствие высокой вязкости полимеров. Косвенные методы позволили, например, оценить величину межфазного поверхностного натяжения на границе раздела полистирол — полиизопрен, составляющей около 1 дин/см [17]. [c.300]

На рис. 203 показана температурная зависимость модуля сдвига смеси полистирола и бутадиенстирольного сополимера, а также температурная зависимость tg б. В смеси имеется два максимума tg б, что указывает на двухфазность смеси, причем положение максимумов совпадает с каждого полимера, взятых в отдельности, что, в свою очередь, указывает на малую сегментальную растворимость полимеров на межфазной границе. [c.302]

Такое явление наблюдается, однако, лишь в тех случаях, когда сегментальная растворимость велика, т. е. близки значения энергии когезии смешиваемых полимеров. Типичный пример существования промежуточного максимума приведен на рис. 204. [c.303]

Из рис. 206 видно также, что чем больше сродство каучука и стеклообразного полимера и чем больше, следовательно, сегментальная растворимость на межфазной границе, тем меньше падает прочность поливинилхлорида при равном содержании каучука, как это следует из сравнения кривых 1 и 5. [c.304]

Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве до. ен процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной раствори- лостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взанморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (напрнмер, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак- [c.423]

Наряду со слоем сегментальной растворимости полимеры могут образовывать протяженные граничные слои с измененными конформацией макромолекул и н дмолскулярными структу-рями, [оторые могут включать часть сегментов более датси-ных макромолекул другой фазы [c.424]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Есть и второе объяснение эффекта взаимоусиления. В предыдущем разделе было показано, что благодаря сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз возникает переходный слой. Также было показано экспериментально, что энергия когезии в переходном слое сильно понижена по сравнению со средним значением для смеси. Пониженная энергия когезии переходного слоя обеспечивает большую скорость релаксационных процессов в нем. Трещина, встречаясь с переходным слоем, может погасить в нем перенапряжения, сконцентрированные в ее вершине. Вероятно, что при этом рост трещины должен развиваться преимущественно по границе раздела. [c.40]

В двухфазных смесях полимер А, дисиер] ированный в полимере Б, может быть как дисперсной фазой, так и дисиерсиопной средой. Обращение фаз происходит обычно в интервале концентраций дисперсной фазы от 30 до 70%. В пределах этого интервала оба полнмера могут сосуществовать в виде двух непрерывных фаз. Протяженность интервала, в к-ром происходит обращение фаз, зависит от соотношения вязкос.тей комионентов, их сегментальной растворимости и условий смешения. Маловязкий иолимер легче образует непрерывную фазу. Так, смешение порошков полистирола (маловязкого компонента) и полиметилметакрилата при темп-ре Т, меньшей темп-ры стекловапия смеси Т , с последующим нагреванием смеси до приводит [c.218]

Помимо состава и темп-ры, на механич. свойства смеси влияют характер и прочность связи на границе раздела фаз. Известно, что бутадион-нитрильньш каучук эффективнее усиливается поливинилхлоридом, чем полистиролом, т. к. глубина слоя сегментальной растворимости, а следовательно, и адгезия в первом случае выше, чем во втором. Благоприятное влияние на свойства смеси, ио-видимому, оказывает образование прочных химич. связей на границе раздела фаз в смеси каучуков. Хорошие моханич. свойства таких смесей обычно обеспечиваются при равенстве скоростей вулканиза-цш каждой фазы и условиях, при к-рых могут возникать химич. связи между комионентами. Однако в действительности наличие совулканизации каучуков и характер ее влияния на механич. свойства вулканизата не установлены. Следует отметить, что увеличение прочности связи сверх определенного предела не всегда целесообразно так, образование химич. связей на границе ра.здела каучука и диспергированных в нем твердых частиц бутадиен-стирольного сополимера приводит даже к некоторому снижению эффекта взаимоусиления. [c.219]

В настоящее время имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих наличие переходных диф-оузных слоев на границе раздела некоторых полимеров 60]. Учитывая это, можно понять многие свойства смесей полимеров. Не меньшее значение представления о сегментальной растворимости могут иметь и для понимания закономерностей адгезионного взаимодействия двух полимеров. По существу, представления о сегментальной растворимости значительно расширяют границы применимости диффузионной теории адгезии. [c.23]

Диффузионные явления при формировании адгезионного контакта весьма разнообразны. В тех случаях, когда оба компонента адгезионного соединения — полимеры, не исключена односторонняя или взаимная диффузия сегментов макромолекул, фрагментов или целых цепей через границу раздела фаз и формирование переходной зоны. Эти случаи рассматривались в работах Воюцкого с сотр., а также в концепции Кулезнева о сегментальной растворимости (см. гл. 1). Кроме того, иногда существенное значение приобретает диффузия низкомолекулярных компонентов. Например, физико-механические свойства латексных адгезивов существенно зависят от того, в контакте с какой резиной эти адгезивы находятся [7, 71]. Это объясняется диффузией низкомолекулярных ингредиентов, в частности серы. Как следует из данных, приведенных в табл. 2.3, модуль (при 100%-ном удлинении) и сопротивление разрыву пленок на основе ви-нилпиридинового и бутадиенового карбоксилсодержащего латексов, свулканизованных в контакте с различными подложками — резинами на основе натурального каучука (НК) и бутадиенового (СКВ), — существенно различаются. Соответственно различается и содержание [c.89]

Однако известно, что размеры переходных слоев не согласуются с размерами сегментов, а временн4я зависимость прочности адгезионных соединений полимеров-с малой продолжительностью сегментальной растворимости. Это дает основание предположить, что сегменты являются не единственными элементами структуры переходных слоев. По-видимому, термодинамические факторы определяют совместимость лишь на начальных стадиях процесса, приводя к толщине переходного слоя, не превышающей размера сегмента. В дальнейшем из-за возникших напряжений и общей неравновесности системы в процесс массопереноса могут вовлекаться макромолекулы и их агрегаты. [c.112]

Приведенные данные свидетельствуют, что совместимость полимеров определяется влиянием главным образом структурных факторов, причем, точно так же как и диффузия, это происходит на сегментальном уровне. Об этом свидетельствует то, что критическая молекулярная масса, например полистирола, при которой он неограниченно совмещается с полиизопреном и полиметилметакрилатом, сопоставима с молекулярной массой кинетического сегмента [543]. Отсюда ясен смысл введенного Кулезневым [532] понятия сегментальной растворимости полимеров. В соответствии с такими представлениями переходный слой между разнородными полимерами имеет диффузную природу, и его толщина обратно пропорциональна разности полярностей отдельных компонентов. Так, если в системах гуттаперчи с нитрильными или стирольными эластомерами, либо полибутадиена с хлорированным поливинилхлоридом ширина зоны диффузионного размывания границы раздела составляет 1 мкм (по данным люминесцент- [c.112]

Если учесть, что сегмент — это та часть макромолекулы, которая может диффундировать как самостоятельная кинетическая единица, станет очевидной возможность так называемой сегментальной растворимости полимеров на межфазной границе [6, 11]. Отдельные участки макромолекул, по размерам близкие к размерам сегментов, растворяются в фазе другого полимера. Молекулярный вес этих участков, по-видимому, не может быть значительно больше, чем тот молекулярный вес, при котором растворимость полимера в полимере становится ничтожной. Для полистирола этот молекулярный вес порядка 10 ООО (см. рис. 197). Взаиморастворение полимеров на границе раздела прекращается, когда размер участков макромолекул, продиффундиро-вавших в другой полимер, становится выше некоторого предельного значения, характерного для данной пары полимеров. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология