Ионы также Комплексные ионы диффузия

Наибольшее влияние на О оказывает ионное состояние вещества. Так, коэффициенты диффузии гидратированных ионов металла и комплексных ионов этого же металла значительно различаются. Например, ионы кадмия диффундируют быстрее, чем катионы аммиаката кадмия Сс1(ЫНз)4" различны также коэффициенты диффузии ионов металлов, связанных в тартратные, роданидные, цианидные, хлоридные и другие комплексы. [c.489]

С точки зрения электрохимии деминерализация сыворотки имеет несколько специфических особенностей, которые не встречаются в других процессах деминерализации (например, преимущественный перенос одновалентных ионов по сравнению с переносом многовалентных ионов, смещение pH, которое вызывает денатурирование протеинов, диализный перенос вещества, а также оптимальная проводимость ячейки). Эти особенности объясняются физико-химической природой сыворотки, буферным и хелатным влиянием органических веществ, присутствующих в растворе. Вследствие относительно высокой вязкости сыворотки и присутствия органических веществ, способных связывать простые ионы в комплексные соединения, ионная подвижность и диффузия электролитов в сыворотке отличаются от подвижности и диффузии электролитов в более простых растворах. Эти отличия обычно усугубляются, если концентрация твердых веществ в обрабатываемой сыворотке выше ее нормального значения, равного 6%. [c.71]

Из этого выражения видно, что потенциал полуволны в случае разряда комплексного иона должен быть смещен в отрицательную сторону в тем большей мере, чем прочнее комплекс т. е. чем меньше константа К. Смещение потенциала полуволны зависит также от коэффициентов диффузии ионов в растворе и металла в амальгаме, так как и [c.132]

Состав электролита, плотность тока и другие условия должны быть подобраны так, чтобы получался очень мелкозернистый однородный слой, прочно сцепленный с подложкой. Для улучшения сцепления иногда предварительно наносят очень тонкий слой какого-нибудь металла, который образует твердые растворы и с металлом подложки, и с наносимым поверх него металлом. Образованию микрокристаллической структуры обычно способствует применение в качестве электролита комплексных соединений (чаще всего солей цианистоводородной кислоты). Растворы для нанесения гальванических покрытий могут также содержать буферные добавки, небольшие добавки поверхностно-активных веществ, которые, как установлено опытным путем, улучшают структуру покрытия, и инертные электролиты. От раствора требуется хорошая рассеивающая способность , т. е. способность давать однородное покрытие и в том случае, когда у изделия имеются выступы (они расположены ближе к аноду) или впадины (где, по-видимому, плотность тока меньше). От инертных электролитов зависит относительное количество материала, приносимого к поверхности за счет проводимости. На рассеивающую способность влияют также изменение перенапряжения (см.) при изменении плотности тока, скорость диффузии и химическая устойчивость различных комплексных ионов, имеющихся в приповерхностном слое. [c.37]

Гомолитическое расщепление связи Со—ЫОг приводит к образованию радикальной пары из комплексного иона, которая превращается в нитрито-изомер после поворота N02 и рекомбинации в клетке. Побочная окислительно-восстановительная фотореакция является результатом термической диффузии части радикалов ЫОг из клетки растворителя. Параллельные реакции вообще типичны для фотохимии комплексов кобальта (П1) (см. также гл. 11) [c.291]

Из этого выражения видно, что потенциал полуволны в случае разряда комплексного иона должен быть смещен в отрицательную сторону в тем большей мере, чем прочнее комплекс т. е. чем меньше константа К- Смещение потенциала полуволны зависит также от коэффициентов диффузии ионов в растворе и металла в амальгаме, так как хс и Хд зависят от коэффициентов диффузии. Смещение также зависит от количества реактива Х "-. [c.143]

МН (рис. 21 табл. 33). Видно, что скорость обмена Ма Сз по внутридиффузионному механизму выше, чем Ма ->-МН что не согласуется с ранее установленной нами закономерностью увеличения скорости обмена с уменьшением размера противоиона [35]. Это, вероятно, объясняется более сильной гидратационной способностью. сложного комплексного иона МН4 по сравнению с ионом Сз и поэтому при вхождении в исследуемые цеолиты происходит не потеря воды, связанной с ионом аммония, а его деформация, причем тем больше, чем меньше размер входных окон и каналов в структуре этих минералов, что и обусловливает более медленную диффузию иона МН внутри частиц цеолита по сравнению с ионом Сз. Кроме того, показано [3], что ионный обмен в главных каналах морденита протекает значительно быстрее, чем в боковых, что также подтверждает правильность сделанного нами вывода. [c.76]

Найдены условия, при которых лимитирующей стадией является диффузия в зерно простых и комплексных ионов разного заряда. Определены коэффициенты диффузии лактатных комплексов церия, а также лактатных и тиоцианатных комплексов хрома. Таблиц 3 библ. 7 назв. [c.319]

В отличие от этого, при электролизе комплексных солей концентрации ионов металла несравненно меньше. Убыль их пополняется обычно только за счет диффузии, но не за счет переноса под влиянием тока, так как главная масса определяемого металла входит в большинстве случаев в состав комплексных анионов, перемещающихся при электролизе к аноду. Вследствие этого около тех точек поверхности катода, где происходит выделение кристаллов металла, раствор весьма быстро обедняется в отношении катионов. Поэтому катионы начинают разряжаться также и у других точек поверхности катода, где их концентрация больше. Таким образом, осаждение происходит более равномерно по всему катоду, и осадок получается более ровным и плотным. Поэтому, а также по указанным ранее причинам (стр. 518) комплексные соединения металлов применяют в электровесовом анализе очень часто. [c.524]

Возникновение на поверхности электрода упомянутой пленки не только обусловливает химическую поляризацию электрода на ветви II, но также оказывает влияние на величину его активной поверхности. Об этом свидетельствуют данные, полученные при определении коэффициентов диффузии ионов Pd (0Н)4 в растворах различной концентрации. Расчет производили на основании зависимости величины предельного тока от скорости вращения электрода (см. рис. 85, б) и соответствующего уравнения Левича [96], принимая, что, ввиду большого избытка КОН, миграция комплексных анионов не оказывает существенного влияния на вы- [c.147]

Очень часто наблюдается, что процесс восстановления на ртутном капающем электроде протекает необратимо. Причиной необратимости электродного процесса может являться нерастворимость восстановленного вещества в ртути или то, что поляризация электрода определяется не только диффузией ионов, но также, как например в случае некоторых комплексных соединений, замедленной диссоциацией комплексов [10] или иным замедленно протекающим процессом. Иногда наиболее замедленным процессом является химическая реакция, как-то связанная с электрохимическим процессом на электроде. [c.59]

Волна разряда свободных ионов металла в присутствии ком-плексона имела частично кинетический характер из-за некоторого дополнительного тока, обусловленного диссоциацией комплексов. О кинетической природе тока в этом случае авторы судили по характеру изменения предельного тока волны разряда свободных ионов d с высотой ртутного столба над электродом, по высокому температурному коэффициенту предельного тока этой волны, а также по необычной зависимости ее Ex от концентрации адденда-комплексообразователя в растворе. Если волна определяется только диффузией ионов кадмия, то на ее Ег. не должна влиять концентрация комплексона если же равновесие между комплексными и некомплексными ионами является совершенно подвижным, т. е. устанавливается очень быстро, то йд должец [c.42]

На рис. 65 приведена картина изменения внешнего вида осадочной хроматограммы Hgb. Сначала со временем верхняя граница красной зоны выравнивается, затем эта зона поднимается вверх по колонке, образуя плотное красное кольцо, которое постепенно обесцвечивается. Эти явления обусловлены различной скоростью и направлением диффузии ионов Р с избыточной концентрацией в нижней части зоны и ионов Hg + — в верхней части, а также образованием бесцветных комплексных ионов [Hgl4 . [c.229]

И. Корыта теоретически разобрал различные случаи разряда комплексных ионов [233] обратимого и необратимого, ограниченного диффузией или скоростью диссоциации, и привел таблицу уравнений волн, зависимости от периода капания и концентрации комплексообразователя для рассмотренных случаев. Корыта рассмотрел также обпщй вопрос о влиянии комплексообразования на полярографические волны [234] и привел методы определения констант нестойкости комплексов и констант скорости их диссоциации из полярографических данных. [c.45]

Возникает вопрос о механизме восстановления. Один из возможных путей состоит в том, что при определенном потенциале восстанавливаются свободные ионы металла, присутствующие в растворе в небольшой концентрации, с непосредственным выделением металла на электроде. При этом концентрация ионов металла в растворе уменьшается, что ведет к смещению равновесия (VI, ). Следствием этого является ускорение реакции, направленной в сторону восстановления равновесия. Если установление равновесия, как это часто бывает, происходит достаточно быстро по сравнению с периодом капания, то равновесие восстанавливается практически мгновенно и сила тока определяется только диффузией комплекса. Таким образом восстанавливаются только свободные ионы металла. Если же установление равновесия между свободными ионами металла и комплексными ионами происходит недостаточно быстро, то понизившаяся вследствие выделения металла концентрация ионов за время жизни капли в заметной степени не восстанавливается. Это создает возможности для восстановления также и комплексного иона. В тех случаях, когда восстановление комплексного иона происходит обратимо, при наличии избытка лиганда X происходит восстановление как свободных, так и связанных в комплекс ионов с появлением одной волны, которая лежит при более отрицательном потенциале, чем волна чистого акваиона. При наличии комплексов внедрения, а также многих других типов восстановление комплекса часто происходит обратимо. [c.231]

III является величиной того же порядка, однако она примерно в 2 раза ниже, чем рассчитанный предельный ток. Учитывая приближенность произведенных расчетов, все же можно полагать, что возникновение ветви III обусловлено не только скоростью диффузии комплексных ионов, но также и ограничениями химического характера. Последние могут возникнуть в результате образования на поверхности катода труднорастворимых соединений палладия при изменении кислотности нриэлектродного слоя [310]. [c.164]

Известно также большое влияние ионного состава раствора, в котором образуются комплексы, на скорость ионного обмена. Однако вопрос о влиянии концентрации растворов, не содержащих комплексных ионов, на коэффициенты самодиффузии в зернах ионита, с которыми они находятся в контакте, оставался не вполне ясным из-аа трудностей измерения, о которых шла речь выше. Коэффициентн диффузии измерялись лишь в области сравнительно высоких концентрат [c.43]

Растворение меди в растворе аммиака (как при наличии, так и в отсутствие аммонийных солей) также делается возможным благодаря образованию комплексных ионов, но в этом случае образуются катионы кислород в данном случае необходим. Эта реакция, которая в определенных условиях контролируется процессом диффузии, изучалась Ушида и Накаяма [5] (в условиях протекания раствора по трубе), а также Лю и Грейдоном [6]. [c.291]

Основными компонентами станнатных электролитов являются станнат N3280 (ОН)е и свободная щелочь. Олово в щелочном растворе может находиться в виде комплексного аниона в двухвалентном (станнит) состоянии 8п(ОН)2 и четырехвалентном (станнат) 5п(ОН) . Обычно в растворе преобладают четырехвалентные ионы. 5п(0Н) в отличие от 5п(0Н) восстанавливаются на катоде при незначительной поляризации и, следовательно, преимущественно перед ионами 5п(0Н) ". Поэтому, присутствуя в небольшом количестве в виде примесей к станнат-ному электролиту, поны 8п(ОН)2 разряжаются на предельном токе диффузии, что приводит к образованию губчатых осадков. В связи с этим необходимо избегать загрязнения раствора станнитом и в случае накопления ( 0,02 моль/дм ) окислять его в станнат добавлением пероксида водорода. Избыток щелочи в электролите необходим для предупреждения гидролиза стан-ната, а также для >странения пассивации анодов. Однако чрезмерный избыток щелочи может значительно снизить выход по току и предел допустимой плотности тока на катоде. [c.28]

Систематические исследования светорассеяния в электрическом поле позволили разработать эффективные методики измерения размеров и формы частиц, коэффициентов их поступательной и вращательной диффузии в полидисперсных системах, а также оптических свойств частиц. Они доказали, что ИДМ, проявляющийся в электрооптических явлениях, обусловлен поляризацией ДЭС. Изученные зависимости от частоты поля свидетельствуют о проявлении в электрооптике концентрационной поляризации ДЭС (см. раздел ХП.6). Возможности электроопти-ческого метода возрастают при использовании его в сочетании с кондуктометри-ческим. Подобные комплексные исследования позволили выявить в отдельности вклады диффузного и штерновского слоев в ИДМ и получить информацию о кинетике обмена ионами между этими слоями. [c.226]

Имеются два вида поляризационных явлений при осаждении металлов на катоде. Восстановление ионов железа, никеля и кадмия при-электролизе растворов их простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии поляризации перехода, связанной с замедлен ностыо самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов совершается в условиях перенапряжения диффузии. [c.170]

Конник и Рис [395] изучали полимеризацию циркония в 1 и 2 ЛГ растворах хлорной кислоты путем исследования экстракции бензс-лок комплексного соединения циркония с теноилтрифторацетоном (ТГА) как функции концентрации циркония. Коэффициент распределения выше определенной концентрации циркония начинает зависеть от нее, что связано с полимеризацией в растворе х2г(1У)< г27Гл (1 0. Результаты спектрофотометрического исследования комплексных соединений 2г +-ТТА подтверждают существование при этих условиях только тримеров и тетрамеров циркония [534, 650]. Другие авторы [60, 724], изучая экстракцию циркония различными методами, наблюдали уменьшение коэффициента распределения циркония при повышении его концентрации. Листер и Мак-Дональд [604] исследовали самодйффузию в 0,1 Л1 растворе нитрата циркония в НКОз и при понижении кислотности растворов наблюдали уменьшение скорости извлечения циркония ионитом, т. е. уменьшение коэффициента диффузии. Эти факты также указывают на полимеризацию ионов циркония при увеличении его концентрации или уменьшении кислотности раствора. Шульц и Ларсен [724] полагают, что процесс полимеризации протекает по уравнению [c.28]

Разные соединения одного и того же элемента имеют различные термодинамические, физико-химические и- гидродинамические параметры (свободные энергии, коэффициенты ионной и молекулярной диффузии). Поэтому процессы массопереноса (растворение, ионный обмен, кристаллизация, диффузионные и конвективно-диффузионные перемещения вещества в растворах), составляющие основу формирования химического состава подземных вод, невозможно правильно интерпретировать и прогнозировать без знания форм переноса элементов. Именно эти формы определяют возможность, геологическую значимость процессов, а также их кинетику. Имеются и другие геохимические вопросы, правильное рещение которых невозможно без знания состояний элементов в подземных водах. Так, при оценке степени насыщения подземных вод карбонатом или сульфатом кальция использование в расчетах суммарных активностей кальция, карбонатов и сульфатов без вычета тех их частей, которые связаны в сложных ионных и молекулярных соединениях, часто приводит к ошибочным выводам о пересыщениях ими подземных вод. Суждение о мнимом пересыщении, подземных вод этими соединениями широко распространено в гидрогеохимической литературе. При образовании устойчивых комплексных соединений происходит смещение равновесий в геохимических процессах (растворении, выщелачивании, осаждении и соосажде-нии, сорбции, ионного обмена, окислении, восстановлении) в сторону водной фазы. При этом чем устойчивее комплексное соединение, тем сильнее эти смещения. Экспериментально установлено, что комплексообразование предохраняет элементы-гидролизаты (Ре, А1, Ве, Си и др.) от полного гидролиза, тормозит образование гидроокисных соединений и удерживает эти элементы в околонейтральных и даже щелочных водах. Геохимическими последствиями этого является расширение кислотно-щелочного диапазона водной миграции гидролизующихся элементов, [c.33]