Другие виды перекисного окисления

И последующим расщеплением углеродного скелета с выделением альдегидов. Одним из продуктов подобного разложения яляется эпигидриновый альдегид [17]. Другой путь прогоркания— -окисление ненасыщенных кислот в -кето-кислоты, дающие после декарбоксилирования метилкетоны. Поэтому приходится отличать кетонное прогоркание от альдегидно-перекисного. Существуют реакции, позволяющие обнаружить и тот и другой вид прогоркания. [c.364]

Многочисленные наблюдения показывают, что в качестве первоначального продукта автоокисления образуются перекисные соединения, представляющие собой вещества, содержащие кислород в виде по меньшей мере двух связанных друг с другом кислородных атомов. Установлено, что роль этих перекисей в дальнейшем развитии процесса чрезвычайно велика. В ходе автоокисления эти неустойчивые, несущие запас легко отдаваемой энергии, соединения распадаются. Выделяющийся при этом в активной форме кислород, а согласно более поздним взглядам также и другие образующиеся свободные атомы или радикалы, или освобождающаяся при разложении перекисей энергия, вызывают или способствуют окислению (в последнем случае за счет кислорода воздуха) новых порций еще не прореагировавшего исходного вещества. [c.7]

А. Н. Бах сочетал свою теорию окисления с изучением природы и механизма действия ферментов, катализирующих окислительные превращения. Он считал, что в тканях при окислении принимает участие система, состоящая из пероксидазы и оксигеназы. Оксигеназа является веществом, способным легко окисляться молекулярным кислородом с образованием соответствующей перекиси. Далее происходит перенос перекисного кислорода с перекиси на другие, трудно окисляемые вещества при помощи фермента пероксидазы. Этот процесс можно представить в виде следующей схемы [c.231]

В некоторых цепных механизмах, предложенных для объяснения горения окиси углерода, предполагается существование перекиси углерода СО3 (см., например, Льюис и Эльбе [188]). Никаких прямых экспериментальных данных, подтверждающих это предположение или наличие других высших окислов углерода, как будто не имеется. Попытка автора обнаружить перекиси при медленном окислении либо химически, либо по спектру поглощения не увенчалась успехом. Отрицательный результат этих опытов не является, конечно, доказательством отсутствия перекисей, поскольку такие соединения могут обладать очень небольшим временем жизни и образовываться в очень небольших концентрациях поэтому нельзя обнаружить их спектры поглощения, а излучение их может быть очень интенсивным. Тем не менее ввиду отсутствия экспериментальных доказательств существования СОз или других перекисей вероятность того, что перекисные соединения являются источниками интересующего нас спектра очень мала, хотя такая возможность не исключена. Добавим еще, что спектр пламени окиси углерода, горящей в закиси азота, тождествен со спектром обычного пламени, и если при горении в кислороде можно еще считать возможным образование такого соединения, как СО3, то при горении в NgO, где излучение имеет тот же вид, такое предположение совершенно не может быть обосновано. [c.101]

Биохимические сведения. Железо — это элемент, абсолютно необходимый для жизни. Все клетки животных и растений содержат железо как в связанном виде с органическими веществами, так и в виде ионов железа. Гемоглобин, красящее вещество крови, состоит из белка с очень большим молекулярным весом, названного глобином, который связан с собственно красящим веществом крови гемом. Сложная органическая молекула гема содержит один атом комплексно связанного двухвалентного железа. Этот атом слабой перекисной связью может присоединить одну молекулу кислорода, причем железо остается двухвалентным. Физиологическая роль этого соединения (оксигемоглобина) состоит, как было отмечено выше (см. стр. 321, 481), в транспортировке кислорода от легких к тканям. В клетках содержатся и другие соединения железа, также связанные с белками, родственные гемоглобину, но вьшолняющие функции окислительно-восстановительных ферментов. Эти соединения, цито-хромы и дыхательный фермент, содержат в восстановленном состоянии двухвалентное, а в окисленном — трехвалентное железо. На переходе от одной степени окисления к другой и основана каталитическая функция этих веществ в процессе окисления составных частей пищи в организме. [c.668]

Показано, что некоторые электроны, образующиеся при механических реакциях, достаточно подвижны и могут быстро перемещаться вдоль цепи, инициируя вторичные реакции, такие, как внутри- и межмолекулярный перенос, внутримолекулярные перегруппировки, передача цепи и/или окисление (см. ниже). Природа и кинетика реакций передачи цепи широко изучались (см., например, [405, 660, 728]). В [658, 730] было предложено проводить эксперименты в вакууме, чтобы избежать появления спектров перекисных радикалов, образующихся при взаимодействии первичных радикалов с кислородом, который содержится в жидком азоте. Вероятность протекания вторичных реакций зависит, конечно, от реакционной способности радикалов и взаимодействующих с ними молекул, а также от возможности столкновений реагирующих частиц. При анализе кинетики реакций часто используют понятие клетки [П9, 985]. Для изучения первичного процесса в чистом виде все остальные реакции можно свести до минимума, проводя эксперименты при низких температурах и используя замороженные растворы полимеров, в которых макромолекулы изолированы друг от друга [980, 981, 989, 1039, 1040, 1187]. [c.24]

В заключение следует упомянуть еще об одном методе, несколько отличающемся от других по своей сущностикак известно, цирконий образует в кислой среде растворимые комплексные соединения с перекисью водорода, восстанавливающиеся на ртутном капельном электроде при положительных значениях потенциала При добавлении купферона эти соединения разрушаются с образованием осадка купфероната циркония. Это дает возможность титровать цирконий в виде перекисных соединений. купфероном при -f0,4 в (МИЭ), т. е. при потенциале, отвечающем области диффузионного тока восстановления перекисного соединения купферон при этом потенциале не окисляется. Титрование ведут на фоне 2 М серной кислоты, поэтому потенциал окисления ртути сильно сдвинут в сторону положительных значений, что и дает возможность работать в указанной области потенциалов (как известно, потенциал меркур-сульфатного электрода составляет + 0,682 в). В начале титрования ток, обусловленный восстановлением перекисного соединения, несколько повышается. Вследствие образования растворимого комплексного соединения с купфероном в момент достижения отношения циркония к купферону, равного 1 1, ток достигает максимума, после чего понижается за счет образования осадка - купфероната циркония. Метод позволяет определять от 0,5 мг циркония в титруемом объеме и больше, при средней относительной ошибке 3,5%. Определению мешают Bqe ионы, осаждаемые купфероном в 2 AI серной кислоте. [c.356]

Как упомянуто в иредыдугцем разделе, пероксомоносерная кислота, или кислота Каро (HgSO-, или НО—SOo—О—ОН), образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе пероксодисерной кислоты. Как и пер-оксодисерную, вряд ли ее когда-либо получают в чистом виде из-за неустойчивости и высокой реакционной способности в отношении окисляющихся веществ. В том виде, в котором она получается при кислотном гидролизе пероксодисульфатов или при реакции концентрированной перекиси водорода с серной кислотой, она представляет собою белое ТЕ ердое вацество (т. пл. около 45 ). Ее можно отличить от перекиси водорода, пользуясь тем, что при введении ее в раствор йодида сейчас же происходит выделение йода, тогда как другие типы перекисных соединений реагируют довольно медленно. Подобно пероксодисерной кислоте, ио в отличие от перекиси водорода кислота Каро не реагирует с марганцовокислым калием. Растворы кислоты Каро применяются главным образом в различных процессах окисления органических веществ. [c.552]

Было показано, что такое довольно простое соединение, как Ir l (СО) (PPhg).,, обратимо присоединяет кислород в растворе при комнатной температуре и aт ю фepнoм давлении, причем можно выделить кристаллический неионный аддукт [61. Рентгенографическое исследование показало [7], что кислород в этом комплексе связан в виде перекисной группы с двумя эквивалентными 1г—О-связями, причем степень окисления 1г равна -1-111, а его координационное число равно 6. Комплексы кобальта, по-видимому, также содержат перекисную группу, но в данном случае она является люс-тиковой между атомами металла, и хотя точное строение этой группировки неизвестно, вероятно, она построена по типу 13.V6. При подкислении раствора иридиевого комплекса образуется П.Ю.,, и в основном свойства его аналогичны свойствам других хорошо известных иерекисных колшлексов (см. разд. 29.В и Е). [c.207]

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ — производится для уменьшения скорости термоокислительного, светового и других видов старения (см. Старение полимеров). Для торможения старения к полимерам добавляют антиоксиданты, фотостабилизаторы, антирады и др. Антиоксиданты тормозят цепной ауто-ускоряющийся процесс термич. деструкции. Цепи окисления чаще всего развиваются через образование алкильных и перекисных радикалов по реакциям к, . . к. [c.506]

Перекисные соединения. Перекисные соединения, присутствующие в виде примесей в начальных продуктах или образующиеся в результате аутоокисления таких соединений, как третичные парафины, простые эфиры, олефины, альдегиды, кетоны и другие, являются достаточно активами промоторами процессов дальнейщего аутоокисления, поскольку они, образуя радикалы, способствуют протеканию цептп>тх реакций окисления. [c.357]

Развитие перекисной теории связано с именами Ш нбейна, Клаузиуса, Вант-Гоффа, Гоппе-Зейлера, Траубе, Менделеева и других ученых. Однако общепризнанньши творцами ее считаются советский ученый академик А. Н. Бах и немецкий ученый Энглер, которые сформулировали перекисную теорию в наиболее полном виде . Дальнейшее развитие теории низкотемпературного окисления, сопровождавшееся идентификацией образующихся промежуточных продуктов, блестяще подтвердило правильность теории Баха — Энглера. [c.267]

Б то время как окисление кислородом воздуха играет важную роль а многочисленных технических процессах, этот метод имеет, по существу, небольшое значение для получения препаратов в лаборатории. Непосред- ственное взаимодействие Ог со щелочными металлами в большинстве случаев приводит к образованию перекисных соединений, минуя окислы. Многие тяжелые металлы, а также платина при нагревании в атмосфере Ог, Н2О или СО2 покрываются слоем окисла, который затрудняет дальнейшее взаимодействие [35] . При достаточно высокой температуре окислы. легколетучих металлов, таких, как Zn или d, образуются в виде дыма. С другой стороны, в присутствии цинковой пыли при 400° можно достигнуть почти количественного восстановления СО2 в СО этот метод используют при работе с С . В то же время температура реакции, необходимая для сжигания Se в токе О2, настолько велика, что элемент сублимируется, не сгорая однако достаточно небольшой примеси NO2, играющей роль катализатора, чтобы превратить Se в Se02 уже ниже точки плавления. [c.381]

Пудов использовал другой метод обнаружения радикалов при термическом распаде (120° С) окисленного полипропилена — замораживание низкомолекулярных радикалов, вылетаюш их из деструк-тируюш егося полимера, на холодном отростке сосуда Дьюара (77° К), помеш,енном в резонатор спектрометра ЭПР. Поскольку в системе присутствовали следы кислорода, эти радикалы превращались в газовой фазе в перекисные и в таком виде конденсировались на холодных стенках. [c.429]

Общее количество кислорода в полимерах в виде структур —КООД— может быть крайне незначительным (сотые и даже тысячные доли процента активного кислорода). Аналитическое определение его содержания представляет серьезные трудности. Значительно проще оценить степень окисления исходных мономеров до полиперекисей. В таких мономерах, как, например, винилиденхлорид, акрилонитрил и в ряде других, перекисный кислород определяется иодометрически при добавлении йодистого калия к концентрированному раствору исследуемого вещества в ацетоне (в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты) и оттитровывании через некоторое время выделившегося иода разбавленным раствором тиосульфата натрия. Глухая проба в этих условиях обычно дает очень незначительную поправку. [c.59]

Наибольшая стойкость к старению наблюдается в оптимуме вулканизации. Стойкость к старению зависит от вида применяемой вулканизующей системы и основного типа образующихся узлов. Прочные вулканизационные связи типа С—С или С—5—С повышают стойкость к старению. Увеличение степени сульфидности серных связей ускоряет старение. Однако различные виды вулканизатов, имеющие поперечные связи типа — С, отличаются друг от друга по стойкости довольно существенно. Так, радиационные вулкани-заты более стойки к старению, чем перекисные, что, вероятно, связано с участием в процессах окисления перекиси или продуктов ее превращений. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология