Метильная группа в сахарах

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Дезоксисахар. Сахар, в котором гидроксильная группа замещена атомом водорода. Как правило, дезоксисахара можпо обнаружить по присутствию в них метиленовой или метильной группы. [c.449]

Метиловые эфиры широко применялись в классической химии углеводов для установления циклического строения сахаров (см. разд. 26.1.2) и выяснения строения многих олиго- и полисахаридов. Эти эфиры устойчивы в самых различных условиях, однако для синтетических целей это является недостатком из-за отсутствия доступных способов удаления метильных групп. [c.165]

Дезоксисахара - сахара, в которых по крайней мере одна гидроксильная группа замещена водородом. Как правило, дезоксисахар характеризуется наличием в нем метиленовой или метильной группы. [c.497]

Как показали С. 3. Рогинский и М. М. Сахаров [44], метилциклогексан, меченный С по метильной группе, изомеризуется таким образом, что метка переходит в цикл (распределение метки в цикле не изучалось). [c.560]

Эти немногочисленные моносахариды, определенным образом связываясь друг с другом, создают все огромное разнообразие полисахаридов, встречающихся в клеточной оболочке растений. Сложность еще увеличивается за счет производных этих сахаров. Приблизительно половина карбоксильных групп остатков галактуроновой кислоты этерифицирована метиловым спиртом (XI). Остатки глюкуроновой кислоты часто связаны с эфирной метильной группой в положении 4 (XII), реже — в положении 3. Ксилоза и фукоза также иногда содержат эфирные метильные группы, но в положении 2, а рамноза может иметь эфирные метильные группы в положении 3. Все сахара, кроме L-арабинозы, обычно присутствуют в виде пиранозного (шестичленного) кольца L-арабиноза же чаще всего обнару- [c.163]

Все другие гликозиды имеют аналогичную конфигурацию. Метильная группа может быть замещена другим органическим радикалом например, в салицине с глюкозой связан о-оксибензиловый спирт. Приведенные формулы показывают, как блокирована восстанавливающая группа в сахарном компоненте гликозида. Та часть молекулы гликозида, которая связана с сахаром, называется агликоном (или аглюконом, если она связана с глюкозой). [c.200]

Все эти сахара являются метилпентозами, т. е. пентозами, у которых у 5-го атома углерода атом водорода замещен метильной группой, Дигитоксоза и цимароза являются 2-дезоксисахарами, т. е. у них у 2-го атома углерода отсутствуют оксигруппы, обычные для других моносахаридов. Некоторые гидроксилы — у 2-го атома углерода у дигиталозы и у 3-го атома углерода у цимарозы — метилированы. [c.520]

В случае простейшего глюкозида, метилглюкозида, Н—метильная группа, но в природных глюкозидах это могут быть разнообразные и иногда очень сложного состава заместители. В образовании глюкозидов может принимать участие не только глюкоза, но и другие монозы, а иногда и дисахариды. В результате гидролиза, глюкозиды распадаются на несколько частей, из которых одна — какой-нибудь сахар. Пример природного глюкозида уже встречался — это амигдалин, содержащийся в горьком миндале. В результате гидролиза он распадается на глюкозу, бензойный альдегид и цианистый водород. Глюкозиды весьма распро- [c.373]

При этом мы встретимся с новым типом нуклеиновой кислоты, которая присутствует во всех живых клетках, а именно рибонуклеиновой кислотой, или РНК (фиг. 19). Как мы уже говорили в гл. I, РНК представляет собой полинуклеотидную цепь, сильно напоминающую цепь ДНК. Основное химическое различие между ДНК и РНК состоит в том, что в РНК сахаром нуклеотидов является не дезоксирибоза, а рибоза и, кроме того, в РНК одним из четырех азотистых оснований служит не тимин, а другой пиримидин — урацил (фиг. 17). Оказалось, однако, что эти два довольно незначительных химических различия (дополнительная гидроксильная группа в сахаре РНК и дополнительная метильная группа в одном из пиримидинов ДНК) имеют чрезвычайно большое значение для биологической роли, выполняемой этими двумя полинуклеотидами. [c.385]

Спиртовые гидроксилы полисахарида можно превратить в простые эфиры, как и всякие спирты. Простейшая возможность — метиловые эфиры. Для этого полисахарид надо обработать теми или иными метилируюш,ими агентами (например, иодистым метилом) — прометилировать. Идея метода заключается в том, что метиловые эфиры сахаров устойчивы в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей. Поэтому после гидролиза метилового эфира полисахарида можно получить метиловые эфиры входяш,их в его состав моносахаридов, причем метиль-ные группы в них окажутся в тех же самых положениях, в которых они были в соответствуюш,их моносахаридных остатках полисахаридной цепи. Напротив, неметилирован-ными в них будут те гидроксилы, которые были использованы для образования гликозидных связей и освободились при гидролизе. Таким образом, установив строение метилированных моносахаридов и, следовательно, положение в них метильных групп, можно выяснить, какими своими положениями эти моносахариды были связаны в исходной полисахаридной цепи. Все это можно проследить на примере метилирования растворимого ламинарина, фрагмент которого представлен на схеме (с. 53). [c.52]

На рнс. 11-3 видно также, что среди соединений, для которых характерна одна н та же суммарная степень окисленности, например для-уксусной кислоты и сахаров, степень окисленности отдельных атомов углерода может очень сильно различаться. В сахаре, например, каждый атом углерода можно рассматривать как происщедщий непосредственно из формальдегида, однако в уксусной кислоте один конец окислен до карбонильной группы, а другой восстановлен до метильной группы. Такие внутренние окисл1ительно-восстановительные реакции (гл. 7, разд. И, 6) играют важную роль в химических манипуляциях, необходимых для сборки углеродных скелетов, в которых нуждается клетка. Студентам целесообразно располож,ить другие соединения таким же образом, как это сделано на рис. 11-3, -и посмотреть, как меняется суммарная степень окисленности соединения по мере продвижения вдоль метаболического пути. [c.473]

Любое из перечисленных ниже ароматических оснований в присутствии H I, НСООН, трихлороуксусной кислоты или толуолсульфокислоты дают окраску с метилированными сахарами после прогревания при 100-103 С анилин п-аминодиметил-(или диэтил)анилин (окраска, даваемая этими веществами, зависит от степени метилирования и положения метильной группы в сахаре) п-фенилендиамин Н-(1-нафтил)-этилендиамин (последний пригоден для определения метильных производных кетоз). [c.400]

Изопропилиденовые производные сахаров, как правило, имеют пяти-член 1ЫЙ диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный Л1-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гликольной группировки. л1-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метильных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3 4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-Д-маннозида ЬХП, 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д. [c.169]

Строение значительного числа изопропилиденовых производных сахаров было доказано химическими методами, в основе которых лсх<али частичный гидролиз и метилирование свободных гидроксильных група с последующей идентификацией частично метилированных сахаров. В настоящее время доказательство строения изопропилиденовых производных сахаров может быть осуществлено значительно проще с помощью физико-химических методов анализа, главным образом ЯМР-спектроскопии В ЯМР-спектрах изопропилиденовых производных сахаров сигналы метильных протонов в диоксолановом цикле не расщепляются и находятся в интервале г = 8,0—9,0. Химический сдвиг протонов, метильной группы зависит от природы диоксоланового цикла в связи с. этим различают три типа метильных групп метильную группу изопропилиденовой группировки, находящуюся в i(w -положении по отношению к двум, водородным атомам, называют а (СН ) группу, находящуюся в цис-положении по отношению к радикалу и водороду, —р (СНр), а группу,, находящуюся в положении по отношению к двум углеродсодержащим заместителям, —у (СН ). [c.175]

ВИТЬ положение меченых метильных групп в молекуле полученного сполна метилированного производного, отвечающее положению свободных гидроксилов в исходном частично метилированном соединении (см. стр. 71). Дсйтеромстилированис частично метилированных метилгликозидов соответствует домстилированию и позволяет одновременно определить конфигурацию метилированного сахара путем идентификации сполна метилированного производного. [c.440]

Пектиновые вещества. Химия пектиновых веществ была рассмотрена в разделе Углеводы . Студнеобразующая способность пектина зависит от его молекулярной массы (степени поли- еризации), количества метильных групп, входящих в состав его молекулы (степень метоксилирования), и содержания свободных карбоксильных групп, замещения их металлами. В зависимости дх степени этерификации карбоксильных групп различают высо-[ 0- и йизкоэтерифицированные пектины, которые получают из исходного сырья кислой или щелочной экстракцией или ферментативным расщеплением. Пектины различной природы значительно отличаются по студнеобразующей способности. Пектины лучшего качества получают из корочки цитрусовых и яблок, более низкого — из свекловичного жома — отходы сахарного производства. Прочный студень пектин образует только в присутствии сахара и кислоты. Их соотношение может несколько меняться. В водных растворах происходит диссоциация карбоксильных групп, содержащихся в его молекуле, и она превращается в макроанион. Кислая среда препятствует диссоциации карбоксильных групп в пектине, снижает электростатическое отталкивание его молекул. Присутствие сахара уменьшает гидратацию пектина и способствует соединению его молекул друг с другом при образовании структуры студня. [c.77]

Некоторые антрацены плесеней проявляют свойства противоопухолевых и антибактериальных антибиотиков. В большинстве своем это С- или О-гликозиды, содержащие редкие или необычные сахара. К ним, например, относится группа родственных антибактериальных веществ, типичным представителем которых служит кидамицин 3,534. У части антраценовых антибиотиков одно из колец полностью или частично восстановлено. Из них практическое применение получили гликозиды оливомицины и хромомицины. Агликон их носит название ауреоловой кислоты. Формула 3,535 изображает структуру хромомицина A3. Аналоги его, не имеющие метильной группы при С8, относятся к оливомицинам. Отдельные представители внутри этих групп отличаются друг от друга строением концевого моносахарида углеводной цепи при С2. [c.404]

Спектральные исследования подтвердили это заключение [131]. Наличие свободной гидроксильной группы в положении 7 следует из сдвига (Н- 19 ммк) коротковолновой полосы в растворе ацетата натрия. На наличие двух свободных гидроксильных групп в ортоположении указывает сдвиг на -Ь19 ммк длинноволновой полосы в среде ацетат натрия —- борная кислота. Поскольку азалеин является производным кверцетина, то эти гидроксильные группы находятся в положении 3, 4. Метильная группа и остаток сахара (связанный через гидроксильную группу), таким образом, могут находиться в положениях 3 и 5. Соединение стабильно в растворе этилата натрия (обе полосы сдвигаются соответственно на 17 (7-ОН) и 40 (4 -0Н) ммк, однако агликон (СХХП1, R = Н) немедленно разлагается в спиртовом растворе этилата натрия, что [c.131]

Изучение биосинтеза Ь-кладинозы показало, что радиоактивная метка метильной группы метионина появляется в метильном и мет-оксильном углеродах, но не в 6-м атоме углерода. Метиловые эфиры сахаров довольно широко распространены в растениях в качестве компонентов многих камедей и слизей. [c.114]

Сущность метода метилирования заключается в следующем. Действием на дисахарид иодистого метила или диметилсульфата (в щелочной среде) атомы водорода всех гидроксильных групп замещают на метильные группы. При метилировании дисахаридов, построенных, например, из гексоз, образуются октаметилзамещен-ные дисахариды. После метилирования проводят осторожный кислотный гидролиз, в результате которого. метилированный дисахарид расщепляется на метилированные моносахариды. Изучение строения метилированных моносахаридов, в частности определение расположения свободных гидроксилов, дает возможность заключить, за счет каких гидроксильных групп были связаны в дисахариде остатки простых сахаров. При кислотном гидролизе метилированных дисахаридов типа мальтозы, кроме расщепления глюкозидной связи, соединяющей два остатка моносахарида, будет происходить гидролиз также метилглюкозидной связи одного из остатков моносахарида (имевшего до метилирования свободный полуацетальный гидроксил, отсутствующий у дисахаридов типа трегалозы). [c.588]

Рассмотренный метод не позволяет определить необходимые для расчетов в химии сахаров энергии взаимодействия оксиме-тильного заместителя, поскольку первичная гидроксильная группа сама по себе реагирует с борат-ионом. Предварительные опыты [9] указывают на то, что значения энергий взаимодействия для меток-симетильного и метильного заместителей примерно одинаковы. Можно с уверенностью принять, что это относится также и к окси-метильной группе. Последняя взаимодействует лишь двумя атомами водорода нри углеродном атоме, тогда как атом кислорода из взаимодействия выведен (ср. разд. 7-2). [c.425]

При восстановлении алюмогндридом лития тозилоксиметиль-ных соединений, получаемых обычно из сложных эфиров, удается ввести метильные группы в циклогексаны [28, 281, 282, 1164, 2148], бицикло- [107, 108, 1069, 2034, 2815] и трициклоалканы [152], гетероциклические соединения [1110, 2917], алкалоиды [915, 1649] и сахара [2039, 2516, 3140]. Аналогично из соответствующих тозилатов вторичных спиртов были получены дезоксисоединения ряда сахаров [118, 2869], стероидов [1634, 2513, 2514, 2516, 2734] и алкалоидов [1493, 1650, 1654, 1924, 1925]. Вторичные тозилаты сахаров [c.244]

Диметилсульфат является очень удобным реактивом для мётилирования фенолов, кислот и алифатических спиртов ( апример, сахаров). Метилирование проводят в щелочных растворах. Только одна из двух метильных групп диметилсульфата переходит к фенолу [c.291]

Происхождение производных сахаров, обнаруживаемых в составе полисахаридов клеточных оболочек, например метиловых эфиров, простых и сложных, еще не вполне ясно. Имеются веские данные, позволяющие предполагать, что метиловый эфир галактуроновой кислоты образуется еще до полимеризации, т. е., возможно, на уровне нуклеотидсахаров [1 ]. Формальдегид и метильная группа метионина являются предшественниками этой метильной группы. По-видимому, аденозилме-тионин не участвует в этой реакции в качестве предшественника ([67], а также неопубликованные данные автора). Более вероятным представляется, что формальдегид и метионин участвуют в образовании одного и того же промежуточного вещества,— вероятно, N -мeтил-тетрагидрофолиевой кислоты. [c.167]

При сильном окислении токсина HJOj или перманганатом натрия образуются гуанидопропионовая кислота, мочевина, двуокись углерода, аммиак и некоторые неидентифицированные продукты (S hantz et al., 1961). Положительной была реакция и на гуанидин. Реакции на 1,3-дикетоны, метильную группу, первичные и вторичные спирты, восстанавливающие сахара были отрицательными. [c.43]

При биосинтезе некоторых сахаров, как микароза, новиоза, разветвление возникает вследствие переноса метильной группы из Других [c.197]

Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

В процессе изучения полимеризации восстанавливающих моно- и дисахаридов авторы главы установили [7], что при 25°С в присутствии пятиокиси фосфора ДМСО быстро окисляет гидроксильные группы сахаров, приводя к альдегидам, кетонам или карбоновым кислотам. Как правило, окисление изолированных вторичных гидроксильных групп производных углеводов осуществляют обработкой 1 моль сахара, 3—4 моль ДМСО и 1 —1,5 моль пятиокиси фосфора (в виде Р4О1С). Реакцию проводят 1,5—2,0 ч в растворе в ДМФ при 65—70 °С. Авторами главы была проверена устойчивость к действию этого окислителя ряда защитных группировок, широко применяемых в химии углеводов, а также устойчивость разных типов гликозидных связей. Оказалось, что в этих условиях не затрагиваются такие группировки, как сульфонилок-сильная, ацетильная, бензоильная, изопропилиденовая, бензилиденовая, этилиденовая, метильная, трифенилметильная, нитратная и ацетамид-ная. Не затрагиваются также гликозидные связи в нуклеозидах, в арил-и алкилгликозидах и тиоацетальные связи [8, 16]. [c.258]

Многочисленные превращения сахаров, происходящие под влиянием тех или иных ферментов (получение спиртов, уксусной и молочной кислот, глицерина и др.), широко распространены в технике. Несмотря на это, внутренние механизмы данных процессов относятся, повидимому, к наименее полно изученным. С помощью радиоуглерода выяснены некоторые существенные детали указанных ферментативных процессов [ ]. Так, показано, что при ферментации 1-С -глюкозы [С НО (СН0Н)4 — СН2ОН] весь радиоуглерод переходит в метильные группы образующегося этилового спирта Этот факт вполне согласуется с общепринятым механизмом спиртового брожения Мейергофа и может служить одним из наиболее прямых его подтверждений. Радиоуглерод применялся также при исследовании механизма превращения сахаров в молочную кислоту окисления дрожжами глюкозы ацетатов (до лимонной кислоты), пропионатов [ ] (до метана), механизма метанового брожения уксусной кислоты Р ] и др. [c.178]

Метилированные сахара в обычных системах растворителей обладают более высокими величинами чем незамещенные сахара возрастает с увеличением числа метильных групп. Величипы В метилгликозидов выше значений В для остальных монометилпроизводпых сахаров. Для разделения метилированных сахаров чаще всего применяют систему к-бутанол — этанол — аммиак — вода в соотношении 4 10 1 49 (Браун и сотрудники) или к-бутанол — этанол — вода в соотношении 5 1 4 (Гирст и Джонс [2]). Подвижность сахаров чаще всего относят к подвижности 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкозы (величины Вд). [c.284]

Часто встречаются также метиловые эфиры антоцианидинов. Все огромное разнообразие оттенков красных и синих красок цветов и ягод зависит от изомерии антоцианов, от положения метильной группы в их эфирах, ог рода сахара, принимающего участие в образовании глюкозидов. от смешения различных антоцианов и, наконец, от комбинации их с дубильными веществами. [c.663]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология