Дициклогексил-18-краун-эфир

Краун-эфиры — это макроциклические соединения, обычно правильной формы, содержащие несколько атомов кислорода, например 12-краун-4 (4) [49], дициклогексано-18-краун-6 (5) и 15-краун-5 (6). Эти соединения способны образовывать ком- [c.120]

Краун-эфиры дициклогексил-18-краун-6 и 18-краун-6 применяют для разделения Ка, К, КЬ и Сз [6981 и их определения [101. [c.29]

ДИЦИКЛОГЕКСИЛ-18-КРАУН-ЭФИР-6 (2). Внимание Токсичен. [c.210]

Алициклические краун-эфиры, содержащие одно или более насыщенных алифатических колец, например дициклогексил-18-краун-6, обычно получаются гидрированием соответствующих ароматических краун-эфиров, Педерсен [ 4] этим способом получил 13 алициклических краун-эфиров. [c.45]

Гидрирование ароматических колец краун-эфиров обычно осуществляют на рутениевом катализаторе водородом под давлением. В качестве примера на схеме (2.9) приведены условия реакции гидрирования дибензо-18-краун-6, приводящей к дицикло гексил-18-краун-6 [ 5]. Сырой продукт реакции очищают пропусканием его в растворе гептана через колонку, которая наполнена оксидом алюминия (80 — 100 меш), предварительно промытым кислотой. В качестве элюента используют гептан и собирают фракцию, в которой не обнаруживается гидроксильных групп (с помощью ИК-спектроскопии). После удаления растворителя отгонкой получают смесь диастереомеров дициклогексил-18-краун-6 в виде белых призмообразных кристаллов (т. пл. 38 - 54 °С). [c.45]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

Наиболее активными катализаторами оказались дициклогексано-18-краун-6 и криптофикс 221 (11) из других работ следует, что в твердофазной МФК системе аликват 336 был таким же хорошим катализатором, как и краун-эфиры [1041] [c.129]

В табл. 2.6 - 2.1] и на рис. 2.9 - 2.12 приведены данные по растворимости ароматических краун-эфиров (дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8), алициклических краун-соединений (дициклогексил-18-краун-6, дициклогексил-24-краун-8 в обоих случаях диастереомерная смесь) и циклических олигоме- [c.53]

Бромфенацилацетат [111] 1 ммоль КОАс, 1 ммоль ш,га-ди-брамацетофенона и 15 мг дициклогексано-18-крауна-6 суспендируют в 10, мл ацетонитрила. После 15-мин кипячения растворитель удаляют под вакуумом, а остаток растворяют в бензоле и пропускают этот раствор через короткую колонку с сухим силикагелем для того, чтобы удалить краун-эфир. После упаривания получают 252 мг (98 /о) желаемого продукта, т. пл. 85—86 °С. [c.137]

Разделение их на отдельные изомеры, а затем разделение рацематов О и Е на энантиомеры сложно. Стереоспецифический синтез оптически активных форм дициклогексано-18-краун-б более трудоемкий и дорогой, чем хиральных краун-эфиров на основе сахаров или винной кислоты В то же время при использовании 0СН18Сб в большинстве случаев не требуется разделения стереоизомеров этого краун-эфира. [c.163]

Для омыления стерически затрудненных сложных эфиров, которые трудно гидролизуются в обычных условиях, оказалось очень полезным использование краун-эфиров и криптатов. Педерсен и сотр. [504, 505] обнаружили, что дициклогексано-18-краун-6 способствует растворению гидроксидов калия и натрия в бензоле. При этом можно приготовить растворы концентра-цпей до 1 моль/л. В большинстве случаев этот комплекс сначала получают в метаноле, который затем замещают на бензол, однако около 1% СН3ОН удалить не удается. Таким образом, хотя в конечном растворе находятся как ионы ОН , так и СНзО [43, 504], этого вполне достаточно для гидролиза эфиров [c.246]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

ЦО краун-соединения 3) термин "краун" и 4) число атомов кислорода, т.е. число эфирных Звеньев в кольце краун-соединения, соединенных Дефисами, например бензо-15-краун-5, диЦиклогексил-18-краун-6. Для краун-эфиров, не содержащих какой-либо замещающей группы, название состоит из разделенных дефисами общего числа атомов, образующих краун-кольЦо, термина "краун" и числа атомов кислорода в кольце, например 18-краун-6. Эти номенклатурные правила не всегда точно могут описать тип связи в соединении и положение заместителей, а также тип и положение алкиленовых групп в кольце краун-соединения, однако они очень удобны для обычных краун-эфиров с симметричными или сравнительно простыми структурами. Такие обозначения являются в настоящее время общепринятыми и используются в научных журналах, включая " hemi al Abstra ts". [c.22]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Систематические названия этих полиэфиров чрезвычайно громоздки, поэтому их называют краун-эфирами такое название появилось из рассмотрения нх молекулярных моделей. Так, полиэфир (1) известен под названпем дибензо-18-краун-эфир-6, так как в его полиэфирном кольце содержится 18 атомов, и шесть Из иих являются атомами кислорода. Тривиальное название полиэфира (2) — дициклогексил-18-краун-эфир-6. Дпбензо- 8-крауи-эфир-6 (I) получают в виде белых кристаллов с т. пл. 164° реакцией р,р -ди-(о-оксифенокси)-диэтилового эфира с Р, 3 -дихлордиэтиловым эфиром в присутствии гидроокиси натрия выход 80%. Д. (2) получают гидрированием полиэфира (1) [c.210]

С 1978 г. с использованием вышеупомянутых методов промышленностью производятся ароматические и алициклические краун-эфиры, такие, как дибензо-18-краун-6, Дибе зо-24-краун-8, дициклогексил-18-краун-6, и циклические олигомеры этиленоксида, такие, как 15-краун-5 и 18-краун-б- Они производятся [c.34]

В предыдущей главе обсуждалось изменение растворимости краун-эфиров в присутствии солей, сравнивались растворимости дибензо-18-краун-6 и его ко1Мдлекса с KS N (табл. 2.3) и отмечалось увеличение растворимости дициклогексил-18-краун-6 в воде в присутствии КОН и КС1 (таб,л. 2.5). В табл. 3.1 приведены данные по влиянию различных солей на растворимость дибензо-18-краун-6 в метаноле. Растворение солей в органических растворителях в присутствии краун-эфиров будет подробно рассмотрено в разд. 3.2.4. [c.100]

Шхори и Ягур-Гродзински [ 48, 49] наблюдал образование молекулярного комплекса краун-эфира с при попытке бромирования стильбена в присутствии дициклогексил- 18-краун-б. Они также обнаружили образование комплекса с НВг и НВгд в хлороформе [ 50] и предположили, что протон связывается с краун-эфиром так, как это изображено на схемах (3.3) и (3.4). [c.108]

Еще до открытия краун-эфиров Уилкинсон и др. [ 198] сообщали, что калий, а также натрий-калиевый сцлав растворяются в циклическом тетрамере пропиленоксида (- 10 М), а также в глимах и аминах с окрашиванием раствора в синий цвет. Дай и др. [ 199, 200] обнаружили, что К и Сэ растворяются в ТГФ (5 10 М) при комнатной температуре в присутствии дициклогексил-18-краун-б. Авторы наблюдали также, что при растворении калия в диэтиловом эфире в присутствии дициклогексил-18-краун-б образуется темно-синий раствор, который устойчив при -78°С в течение несколь- [c.155]

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

При активации аниона посредством солюбилизации неорганической соли при выборе сопряженного катиона необходимо учитывать комплексообразующую способность применяемого краун-соединения, количественной мерой которой являются константы устойчивости комплексов, упомянутые в разд. 3.2.3.А. Большинство из опубликованных работ, посвященных применению краун-соединений в органическом синтезе, касаются в основном применения Двух макроциклов 18-краун-б или дициклогексил-18-краун-б, а также калиевых солей в качестве неорганического компонента, поскольку эти краун-эфиры более растворимы в органических растворителях, а размер иона К" " соответствует размеру полости 18-краун-эфиров. Имеются также сообщения, что в зависимости от типа краун-соединения и применяемого растворителя более эффективными могут быть и другие сопряженные катионы. Например, натриевые соли экстрагируются и переходят в органическую фазу из водных растворов лучше, чем калиевые, при использовании октахлордибензо-18-кра-ун-б, тогда как для калиевых солей более эффективным является дибензо-18-краун-6 [ 32]. В то же время катион Na более избирательно координирует с 18-краун-б в ТГФ по сравнению с катионом К" " [ 33]. [c.208]

А. Окисление под действием окиспитепей. Сильный окисляющий реагент КМпО , который нерастворим в большинстве органических растворителей, в присутствии краун-эфиров становится растворимым даже в неполярных растворителях, таких, как бензол (табл. 3.17). Ярко-фиолетовый раствор КМпО в бензоле, называемый "пурпурным бензолом", обладает чрезвычайно высокой окислительной способностью благодаря присутствию в растворе обнаженных анионов МпО . Сэм и Симмонс [ 38] сообщили, например, что при добавлении "пурпурного бензола" к олефинам или спиртам окисление протекает немедленно уже при комнатной температуре, причем выход образующихся карбоновых кислот почти количественный (табл. 4.2). В реакциях, представленных в табл. 4.2, использовались эквимолярные количества краун-эфира j КМпОд, хотя Сэм и Симмонс проводили также реакции с каталитическими количествами краун-эфира. Так, реакция 2,4г (6 ммолей) дициклогексил-18-крск-ун-6, 12,2 г (68 ммолей) Я ра с-стильбена и 28,6г (181 ммоль) КМпО в 1 л бензола приводила за 2 ч к образованию 16 г (97%) бензойной кислоты. [c.211]

Ландини с сотр. [ 41] впервые описал.межфазное окисление с использованием КМпО и каталитического количества краун-эфира в системе жидкость -жидкость. Дициклогексил-18-краун-б (0,05 экв. по отношению к КМпО ) был добавлен к бензольному раствору октена-1 и насыщенному водному раствору КМпО при перемешивании. Реакция [схема (4.4)] протекала экзотермично и [c.212]

А. Элвктрофильное замещение. Крам и сотр. [ 78 - 791 использовали краун-эфиры при изучении электрофильного замещения (Sg) в оптически активных соединениях и показали, что скорости рацемизации и дейтерообмена увеличивались значителью (в 10 - 10 раз) в присутствии дициклогексил-18-краун-б [c.223]

Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или К1 с дициклогексил-18-краун-б в ацетоне при 25°С. Они также обнаружили, что нуклеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность Bu N X . Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде (схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость - жидкость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль М1) краун-эфира. Результаты приведены в табл. 4.6. [c.224]

Эта же реакция была применена к псхлимерам. Руверс [ 96] описал ацетоксили-рование хлорметилированного полистирола при помощи КОАс в неполярных растворителях. Дициклогексил-18-краун-6 оказался наиболее эффективным из краун-эфиров. [c.232]

Когда алкоголяты, которые в растворе ассоциированы, диссоциируют под действием краун-эфиров, их реакционная способность возрастает и продукты реакции отщепления отличаются от обычно получаемых. Например, в реакции отщепления 2-алкилгалогенида с ROK OH [схема (4.75)] добавление дициклогексил-18-краун-б приводит как к селективному образованию 1-алкена, так и к тому, что отношение цис транс в 2-алкене становится почти равным тому значению, которое наблюдается в полярных апротонных растворетелях [ 125]. [c.237]

Ченг и Халаса [201J изучили действие добавок краун-эфиров на анионную полимеризацию бутадиена и анионную сополимеризацию бутадиена и стирола в гексане. В качестве инициатора они использовали M-BuNa, полученный в реакции и-ВиС1 с порошком натрия. В системе, в которую был добавлен дициклогексил-18-краун-6 (0,2 м-экв. по отношению к Na), был получен высокомолекулярный полибутадиен, содержащий примерно 80% винильных связей. При температуре реакции 30 — 50°С степень превращения составляла 95%. В отсутствие краун-эфира был получен лишь низ комолекулярный полимер с небольшим выходом. Стирольные блоки в бутади-ен-стирольном сополимере отсутствовали. [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Дициклогексил-18-краун-эфир: [c.38] [c.40] [c.81] [c.372] [c.379] [c.381] [c.285] [c.8] [c.137] [c.142] [c.163] [c.166] [c.46] [c.109] [c.112] [c.119] [c.120] [c.130] [c.132] [c.136] [c.154] [c.249] [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология