Полифосфорная кислота перегруппировок

Обычно при перегруппировке кетоксимов применяются серная кислота, пятихлористый фосфор в эфире и хлористый водород в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (смесь Бекмана) [14], хотя недавно было показано, что полифосфорная кислота дает превосходные выходы и более определенные продукты [18—20]. Кроме того, при образовании водорастворимых амидов определенные преимущества предоставляет применение ангидрида трифторуксусной кислоты [21]. [c.414]

Описан синтез алкалоида руте арпина 166 и его производных перегруппировкой фенилгидразона 165 в горячей полифосфорной кислоте [193 194] [c.36]

Бекмана перегруппировка. Полифосфорной кислоты эфиры. [c.358]

Бекмановскую перегруппировку (ОР, 11, 1) можно осуществить при использовании таких реагентов, как пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора, хлористый ацетил и серная кислота. Часто применяют так называемую бекмановскую смесь уксусная кислота, хлористый ацетил и хлористый водород. Иногда используют полифосфорную кислоту например, скорость перегруппировки оксимов ацетофенонов в 12—35 раз выше в полифосфорной кислоте, чем в серной [4]. [c.181]

Применяются и другие катализаторы, помимо указанных на схемах (5) —(26). Так, эфират трифторида бора [15] использован в качестве катализатора этерификации некоторых кислот, и в примере, представленном на схеме (27), конечный продукт образуется с высоким выходом, не претерпевая перегруппировку двойных связей. Смесь борной и серной кислот катализирует ацилирование фенолов [16] по этой методике фенилбензоат можно получить с почти количественным выходом схема (28) . Фениловые эфиры можно синтезировать также при использовании полифосфорной кислоты в качестве катализатора [17] этот метод использован для получения бензоата салициловой кислоты (И). Наряду с три-фторидом бора находят применение в качестве катализаторов этерификации и другие кислоты Льюиса, например сульфат железа и хлорид алюминия [18]. [c.293]

Способ перегруппировки действием полифосфорной кислоты пригоден для оксимов ароматических и жирно-ароматических кетонов, а с небольшими изменениями—для оксимов алициклических кетонов, алифатических и ароматических альдегидов 5, а также и в ряде случаев , когда применение других реагентов вызывает ненормальное течение бекмановской перегруппировки. [c.177]

При перегруппировке кетоксимов применяют кислотные катализаторы серную кислоту, хлороводород в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (смесь Бекмана), хлорид фосфора (V) в эфире. Недавно было установлено, что отличные выходы получаются при использовании полифосфорной кислоты. [c.71]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Эта реакция используется значительно реже, чем реакции 18-16, 18-17 или 18-19, поскольку гидроксамовые кислоты малодоступны. Реакцию можно проводить в сравнительно мягких условиях, обрабатывая гидроксамовую кислоту растворимым в воде 1-бензил-З-метиламинопропилкарбодиимидом [227]. Можно превратить АгСООН в АгНИг в одну стадию нагреванием кислоты с нитрометаном в полифосфорной кислоте. Гид-роксамовая кислота — интермедиат, и, таким образом, эта реакция фактически является перегруппировкой Лоссена [228]. М-Фенильные производные гидроксамовой кислоты, как сообщалось, также способны претерпевать эту перегруппировку [229]. [c.159]

Эта реакция катализируется разнообразными кислотными реагентами, например Н2304, Р2О5, ЗОз, ЗОСЬ, ВРз, РСЬ и т. д., и протекает не только с самими оксимами, но и с их 0-ациль-ными производными. В обычных условиях только некоторые из альдоксимов претерпевают перегруппировку, однако использование в качестве катализатора полифосфорной кислоты сильно расширяет круг альдоксимов, способных участвовать в этой реакции. Наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что в отличие от уже рассмотренных нами реакций вопрос о том, какая из групп, Р или К, будет мигрировать, определяется не природой этих групп и, в частности, не сравнительной легкостью отщепления электрона, а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда мигрирует к азоту группа, находящаяся в анти-положении [c.132]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

Эта реакция, которойв литературе посвящен обзор [35], осуществляется очень просто. Выходы бывают различными, а в некоторых случаях очень хорошими. о-Бензидин, образующийся в результате бензидиновой перегруппировки (разд. Ж-6), может затем цИклизо-ваться в карбазол по реакции, аналогичной последней стадии приведенной выше реакции. Среди применявшихся агентов циклизации концентрированной соляной кислоты, сухого хлористого водорода, трехфтористого бора, полифосфорной кислоты, однохлористой меди и хлористого цинка — наиболее эффективным оказался хлористый цинк [361. Часто хорошие выходы можно получить простым нагреванием фенилгидразона в нейтральном высококипящем растворителе, например этиленгликоле [371. Механизм этой реакции не выяснен, но одной из стадий должно быть окисление. Для несимметричных кетонов фенилгидразонов направление циклизации оп- [c.572]

Перегруппировку могут вызывать самые разнообразные реагенты — в том числе серная, хлористоводородная и полифосфорная кислоты, пя-тнхлористый фосфор, хлороксид фосфора, арилсульфоннлгалогениды. [c.285]

Весьма актуальное зн ачение приобрела полифосфорная кислота как реагент для циклизации, ацилирования, бекма-новской перегруппировки и т. д. Этот вопрос обстоятельно рассмотрен в отдельной статье. [c.5]

Дигидро-1,4-оксазепиноны-5 (97), являющиеся эфирами енолов, получают дегидратацией /V-(2-гидроксиалкил) ацетоацетами-дов тионилхлоридом. Они дают /У-ацетильные производные, бромируются в положение 6 и могут быть восстановлены до 5,6-дигидро-производных. Такие соединения можно получить и в результате бекмановской перегруппировки 2,6-диалкил-4-оксиминопиранов под действием полифосфорной кислоты. [c.694]

МеСО-группа в аминоацетилфуроксане в условиях этой схемы ие подвергается перегруппировке Шмидта. Эту реакцию удалось осуществить только в присутствии в качестве катализатора полифосфорной кислоты (ПФК). Однако в результате реакции был выделен лишь второй возможный продукт перегруппировки — Н-метиламид 4-аминофуроксан-З-карбоновой кислоты с низким выходом, хотя исходный амнно-ацетилфуроксан полностью израсходовался. В соответствии с известными данными о механизме реакции Шмндта можно представить два возможных [c.269]

С помощью реакции Риттера удается объяснить стереоизомеризацию, которая протекает при бекмановской перегруппировке метил-(г с-декалил-9)-кетоксима в среде серной или полифосфорной кислот Предполагают, что в условиях перегруппировки про-тонированный оксим расщепляется с образованием карбкатиона и молекулы ацетонитрила, которые затем взаимодействуют по обыч ной схеме К-алкилирования нитрилов [c.262]

Перегруппировка ироисходит в присутствии кислот Льюиса (например, SO b), полифосфорной кислоты, Р2О5, уксусного ангидрида. О-Ацнлгидроксамовые кислоты перегруппировываются в мягких условиях [c.592]

Хорнинг недавно установил, что полифосфорная кислота является прекрасным реагентом для перегруппировки кетоксимов > и альдоксимов . Так, оксим бензофенона под действием полифос-форной кислоты количественно перегруппировывается в бензанилид, а н-гептальдоксим превращается в н-гептамид с выходом 92%. [c.26]

Применение полифосфорной кислоты при перегруппировке Лоссена описано Снайдером с сотр.. Ароматические кислоты при нагревании (150—170°) с гидроксиламином и полифосфорной кислотой в течение нескольких минут превращаются в амины. Последние получены также при нагревании гидроксамовой кислоты с полифосфорной кислотой. [c.175]

Реагентами, ускоряющими перегруппировку, являются также хлористый водород в уксусной кислоте, бензолсульфохлорид в пиридине,. хлористый алюминий в бензоле. Более новые катализаторы бекманов-ской перегруппировки — фтористый бор и полифосфорная кислота (Хаузер, 1955) иногда приводят к аномальным перегруппировкам (Вавзонек, 1959 г.). [c.514]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

В самое последнее время для перегруппировки оксимов ароматических кетонов предложена полифосфорная кислота. При применении этого реагента продукты перегруппировки получаются с очень хорошим выходом и в исключительно чистом виде. Оксимы алициклических кетонов также могут быть перегруппированы действием этого реагента, но выход лактамов в этом случае меньший, чем при применении серной кислоты. [c.165]

Позднее было показано, что полифосфорная кислота может применяться и для перегруппировки альдоксимов зз, а также и в тех случаях зб когда применение других реагентов не позволяет получать нормальные продукты бекмановской перегруппировки (например, для перегруппировки циклогексеноноксимов). [c.165]

Перегруппировка Бекмана — получение первичных аминов расщеплением к е токсинов. При обработке оксимов кетонов различными дегидратирующими реагентами кислого характера (концентрированной серной кислотой, полифосфорной кислотой, серной кислотой с ледяной уксусной кислотой, смесью ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом, насыщенной хлористым водородом, уксусным ангидридом, пятихлористым фосфором в эфире, хлоранлидридом бензолсульфокислоты в пиридине или хлористым ацетилом) происходит перегруппировка с образованием Ы-замещен 1ого амнда кислоты [c.63]

Известно, что в ряде случаев направление бекмановской перегруппировки оксимов несимметричных кетонов зависит от природы перегруппировывающего реагента. При перегруппировке относительно больших количеств оксимов XIX (В = Н, п = А) [64] и XIX (К = СНз, те = 4) [65] полифосфорной кислотой, а не бензолсульфохлоридом, нам удалось установить, что продукты перегруппировки содержат примесь лактамов XVI, СО-группа которых связана с тиофеновым циклом. Продукты омыления этих ЛК не способны диазотироваться и давать краситель. Метод [c.303]

В качестве реагента для проведения бекмановской перегруппировки оксимов XIX кроме бензолсульфохлорида была изучена и полифосфорная кислота, так как иногда она позволяет получать ЛК с высокими выходами [68]. При использовании этой кислоты для перегруппировки 6-членных оксимов XIX (В = Н, га = 5 и В = СНз, га = 3) получались смеси лактамов XV и XVI, в которых преобладали лактамы XV. Замена полифосфорной кислоты бензолсульфохлоридом для перегруппировки оксима XIX (В = = СНз, га = 3) привела, как и в случае других 6-членных оксимов, к образованию бензол сульфона та, который при кипячении с водноспиртовым раствором ацетата калия дал лактам XV (В = СНз, [c.304]

Перегруппировкой 7-членного оксима XIX (К = Н, = 4) посредством полифосфорной кислоты получен лактам 6-(3-ами-потиенил-2)-валериановой кислоты XV (К = Н, п = 4), т. е. то же соединение, которое было синтезировано нами ранее [60] бекмановской перегруппировкой под воздействием бензолсульфохлорида. Таким образом, замена перегруппировывающего агента в этом случае не привела к получению лактама XVI (В = Н, п = 4). [c.305]

Смотреть страницы где упоминается термин Полифосфорная кислота перегруппировок: [c.161] [c.239] [c.58] [c.58] [c.477] [c.697] [c.700] [c.708] [c.80] [c.353] [c.642] [c.269] [c.88] [c.465] [c.139] [c.210] [c.403] [c.139] [c.139] [c.304] [c.307] [c.307] [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология