Полифосфорная кислота циклизации

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Полибензимидазолы большей молекулярной массы получаются при двух-стадийном методе синтеза. Приведенные вязкости 0,5%-х растворов полимеров в N-МП (химическая циклизация) для л1-карборансодержащих полибензимидазолов составляли 0,50-1,40 дл/г [78], для -карборансодержащих полимеров -0,40-0,97 дл/г [77]. В отличие от большинства ароматических полибензимидазолов без карборановых фрагментов, растворимых лишь в серной кислоте, многие карборансодержащие полибензимидазолы растворимы помимо серной и полифосфорной кислот в амидных растворителях, ДМСО, из растворов которых образуют прочные прозрачные пленки. Согласно рентгеноструктурному анализу, полимеры аморфны по данным термомеханических испытаний, ж-карборансодержащие полибензимидазолы не размягчаются при нагревании до 600 °С [78]. -Карборансодержащие полибензимидазолы, полученные циклодегидратацией соответствующих полиаминоамидов в ПФК, размягчаются при нагрузке 100 кгс/см при 300-350 °С, тогда как полибензимидазолы, синтезированные термической циклодегидратацией или в расплаве, не размягчаются [77]. [c.256]

Дикислота (21) может быть превращена в одну стадию при циклизации полифосфорной кислотой в соединение (22), являющееся перспективным синтоном для синтеза проста-ноидов [альтернативный синтез сложного эфира кислоты (22) приведен в конце этой главы]. [c.197]

Циклизация соединений 3 нами была осуществлена путем взаимодействия последних с тиосемикарбазидом 4 в присутствии катализатора — полифосфорной кислоты (ПФК) по схеме [c.31]

Циклизация. Бора трифторид. Олово хлорное. Полифосфорная кислота. [c.365]

Фенилиндол получают с помощью реакции Фишера, подвергая циклизации фенилгидразон ацето фенона в среде полифосфорной кислоты (ПФК) [12]. Обзоры по реакции Фишера см. [2, 26—29]. [c.10]

Предполагают что циклизации предшествует гидратация нитрилов в амиды, которая в присутствии полифосфорной кислоты [c.207]

Если ароматическое соединение содержит альдегидную или кетоиную группу в положении, удобном для замыкания шестичленного цикла, то обработка кислотой приводит к циклодегидратации. Эта реакция является частным случаем реакции 11-24, но в этом случае дегидратация почти всегда проходит так, что образуется сопряженная с ароматическим кольцом двойная связь. Этот метод имеет общий характер и широко применяется для синтеза как карбоциклических, так и гетероциклических соединений. В качестве реагента широко применяется полифосфорная кислота используются и другие кислоты. Вариант этой реакции, известный под названием реакции Брэдшера (примеры см. [302]), позволяет проводить реакцию циклизации ди-арилметанов, содержащих карбонильную группу в орто-положении, в производные антрацена. В данном случае по крайней мере формально имеет место 1,4-дегидратация. [c.368]

Для синтеза м - и и-карборансодержащих полибензимидазолов использовались ароматические тетраамины разнообразного строения 3,3 -диаминобензидин, 3,3, 4,4 -тетрааминодифенил, -оксид, -метан, -сульфон. Синтез полимеров осуществляли методами двух- и одностадийной полициклизации [77-79]. При двухстадийном синтезе на первой стадии неравновесной поликонденсацией получали м- и -карборансодержащие полиаминоамиды линейного строения, которые затем на втором этапе подвергали химической или термической циклизации. В качестве циклодегидратирующих агентов использовали эфиры полифосфорной кислоты, полифосфорную кислоту, комплекс N-метилпирролидона с серным ангидридом [77, 78]. Синтез полибензимидазолов одностадийным методом осуществляли поликонденсацией дифениловых эфиров карборандикарбоновых кислот с тетрааминами в расплаве [77, 79]. [c.256]

Эта реакция не может быть осуществлена с другими конденсирующими средствами и, видимо, не зависит от присутствия кислорода воздуха. Подобным же образом М-( -феинлэтил)цнаи-ацетамид после циклизации, гидролиза и декарбоксилированЕЯ под действием полифосфорной кислоты при 170° образует I-метил-3,4-дигидроизохннолнн [72]. [c.114]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (SE-реакция в ароматическом ряду). В данном случае используется для синтеза бензоцикланона, причем циклизация арилалкановой кислоты осуществляется в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) (ср. с И-17). [c.302]

Эта реакция, которойв литературе посвящен обзор [35], осуществляется очень просто. Выходы бывают различными, а в некоторых случаях очень хорошими. о-Бензидин, образующийся в результате бензидиновой перегруппировки (разд. Ж-6), может затем цИклизо-ваться в карбазол по реакции, аналогичной последней стадии приведенной выше реакции. Среди применявшихся агентов циклизации концентрированной соляной кислоты, сухого хлористого водорода, трехфтористого бора, полифосфорной кислоты, однохлористой меди и хлористого цинка — наиболее эффективным оказался хлористый цинк [361. Часто хорошие выходы можно получить простым нагреванием фенилгидразона в нейтральном высококипящем растворителе, например этиленгликоле [371. Механизм этой реакции не выяснен, но одной из стадий должно быть окисление. Для несимметричных кетонов фенилгидразонов направление циклизации оп- [c.572]

Реакция. Циклизация N-( -apилэтил) амидов под действием оксихлорида фосфора с образованием 1-замешенных 3,4-дигидроизохиноли-нов (реакция Бишлера-Напиральского). В качестве агента циклизации можно использовать также полифосфорную кислоту [77]. Так как -арилэтилхлорид с нитрилами в присутствии хлорида олова (IV) также дает 3,4-дигидроизохинолин [78], предполагается, что в качестве интермедиатов в этой реакции образуются катионы нитрилия. [c.388]

Новый класс полимеров, отличающихся. высокой тер.мостойкостью, получают взаимодействием бис-(о-аминофенолов) с дикарбоновыми кислотами и их производными. Реакцию можно осуществлять в расплаве и в растворе, используя как основа ния о-аминофенолов, так, и их хлоргидраты. В качестве растворителей применяют растворители амидного типа и полифосфорную кислоту. Первые являются акцепторами хлористого водорода при проведении реакции оксиаминов с дихлорангидрида,ми, а также образуют промежуточные реакционноспособные комплексы полифосфорная кислота, являясь кислотой Льюиса, повышает реакционную способность электрофильного углеродного атома карбоксильной группы и вместе с тем действует как очень активный дегидратирующий агент в реакции циклизации. [c.158]

Весьма актуальное зн ачение приобрела полифосфорная кислота как реагент для циклизации, ацилирования, бекма-новской перегруппировки и т. д. Этот вопрос обстоятельно рассмотрен в отдельной статье. [c.5]

Метод синтеза обладающих противоопухолевой активностью 2,4-дизаме-щенных 5-аминопиримидо[4,5-Ь]хинолинов основан на циклизации 2,6-дизамещенных 4-анилино-5-цианопиримидинов в полифосфорной кислоте [291,292] [c.49]

Замыкание цикла с помощью хлорокиси фосфора или полифосфорной кислоты. Хитчингс и Элион [228] сообщили о получении 6-хлор-2-амино-8-фенил-пурина (LVni) путем замыкания цикла и хлорирования 5-бензоиламино-2,4-диамино-6-оксипиримидина под действием хлорокиси фосфора. Этим методом синтезирован ряд 8-фенилпуринов [229]. Конечные продукты этой реакции содержат примеси соответствующих оксазоло[5,4-й]пиримидинов типа LIX [229], особенно если исходные вещества не были достаточно сухими. Рассматриваемый общий метод циклизации представляет определенный интерес, так как в процессе реакции происходит замена оксигруппы на хлор. Дей- [c.179]

Катализатором данной реакции является полифосфорная кислота. Эта реак1 ия включает кротоновую конденсацию и в качестве последующей стадии циклизацию 6-кетонитрила. [c.296]

Большую перспективу имеют синтезы и других представителей гетероциклических соединений, содержащих функциональные группы с углеродным каркасом глицерина. Например, с использованием реакции алкоксихлорпропанолов с роданидом калия и последующей циклизацией продукта этого превращения с помощью тиосемикарбазида в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) был получен ряд производных 1,3,4-тиадиазола по схеме [c.143]

Наиболее общий подход к синтезу 7-пироиов основан на циклизации 1,3,5-трикетонов. Последние обычно получают ацилированием дианионов /3-дикетонов [108] (рис. 5.57, в). Способ получения незамещенного 7-пирона показан на рис. 5.57, б. Процесс идет, вероятно, через промежуточное образование диацетального интермедиата 75. Простой способ получения алкилзамешенных 7-пиронов основан на циклизации алифатических карбоновых кислот или их ангидридов в присутствии полифосфорной кислоты при 200 °С [116] (рис. 5.57, в). [c.214]

Альтернативный путь заключается в получении 5-ацил-аминозамещенного действием хлорангидрида (особенно в случае ароилхлоридов), ангидрида или лактона (включая лактоны сахаров) с последующей циклизацией в пурин действием щелочи, а для 8-арилпуринов — плавлением натриевой соли с использованием полифосфорной кислоты или свежеперегнанных фосфорилгалогенидов, причем при действии последних одновременно происходит замена кислорода в имеющихся оксогруппах на атомы галогена. [c.598]

Циклизация с тиомуравьиной кислотой оказалась менее удовлетворительной напротив, хорошие результаты достигнуты при использовании этилформиата с уксусным ангидридОхМ. В присутствии одного уксусного ангидрида или в смеси с этилортоацета-том получают 2-метилзамещенные, которые являются также продуктами циклизации моноацетил-3,4-диамино-2-хлорпиридинов (232) действием полифосфорной кислоты [274]. [c.645]

Смотреть страницы где упоминается термин Полифосфорная кислота циклизации: [c.546] [c.214] [c.125] [c.66] [c.64] [c.45] [c.317] [c.154] [c.83] [c.362] [c.394] [c.477] [c.617] [c.700] [c.708] [c.708] [c.57] [c.179] [c.14] [c.388] [c.338] [c.64] [c.138] [c.161] [c.650] [c.598]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология